给电子体在丙烯聚合MgCl2载体催化剂体系中的作用

制备了3种含有不同内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯,9,9-二甲氧基甲基-芴和1,1-双甲氧基甲基-环丁烷)的MgCl2负载型丙烯聚合齐格勒-纳塔(Z-N)催化剂,研究了给电子体结构与聚合性能之间的关系,用红外光谱剖析了催化剂及其相关化合物的结构,结果发现催化剂中的内给电子体直接与MgCl2配位,而没有与TiCl4结合.内给电子体的加入,降低了Z-N催化剂中钛的含量,提高催化丙烯聚合的活性,使聚合物的分子量分布变窄.聚合物立构规整度的变化强烈依赖于内给电子体的结构.     

MgCl_2晶型对丙烯聚合MgCl_2载体催化剂活性的影响

ＭｇＣｌ_２晶型对丙烯聚合ＭｇＣｌ_２载体催化剂活性的影响张明辉，肖世镜中国科学院化学研究所，北京，１００８０）关键词丙烯聚合、ＭｇＣｌ２、载体催化剂近年来，有关ＭｇＣＩ。载体催化剂的研究报道和综述文章不少，但涉及载体晶型对催化剂结构性能的影响却少见．...     

给电子体在制备烯烃聚合NdCl_3载体催化剂中的作用

<正> Martin以无水稀土氯化物为载体,与磷酸三丁酯(TBP)在庚烷溶剂中反应制得LnCl_3/TBP/TiCl_4载体催化剂,其中以NdCl_3为载体的催化剂对乙烯聚合有很高活性,但对TBP的作用和载钛结构涉及较少。NdCl_3为链状晶体结构,不同于层状晶体结构的MgCl_2和TiCl_3(α和δ型)。我们对NdCl_3/EtOH/TiCl_4催化剂进行了较为详细的研究,并与MgCl_2/EtOH/TiCl_4催化剂进行比较,发现NdCl_3载体催化剂与MgCl_2载体     

聚丙烯催化剂的给电子体作用机理研究进展

给电子体是MgCl_2负载Ziegler-Natta催化剂的α-烯烃聚合反应中提高立构选择性的关键组分。本文介绍了研究丙烯聚合的负载型催化剂中内、外给电子体作用机理的最新进展,重点介绍和评述了从光谱学、模型催化剂、分子模拟和聚合反应动力学等角度研究给电子体作用机理的典型实例及其成果。该研究领域在近十多年内取得了多方面的重要进展,为完全掌握聚丙烯催化剂的给电子体作用机理奠定了坚实的基础,并将显著促进聚丙烯催化剂的研究和开发。     

丙烯聚合用TiCl_4/MgCl_2催化剂的研究——内给电子体的作用

采用相同制备工艺 ,制备分别以邻苯二甲酸二异丁酯 (DIBP)和 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体和不加入内给电子体 3种催化剂 .研究了它们在无外给电子体时聚合性能 ,以及合成的聚丙烯的等规度 ,分子量及其分布 .并采用CRYSTAF和1 3C NMR对聚丙烯沸腾庚烷不溶部分结晶性能和序列结构进行分析 ,结果表明内给电子体对聚丙烯分子链序列结构有很大影响 ;BMMF催化剂、DIBP催化剂和无内给电子体催化剂合成的聚丙烯规整性依次下降 .对BMMF催化剂 ,当烷基铝为Et3Al时 ,铝钛比增加 ,等规度和活性明显下降 .当烷基铝i Bu3Al时 ,铝钛比增加 ,等规度略微下降而活性增加 ;但是1 3C NMR研究发现其 (铝钛比为 3 0 0时 )庚烷不溶物的规整性与DIBP催化剂的庚烷不溶物的规整性一致 .这表明内给电子体在聚合中的作用不在于是酯还是醚 ,在于它与氯化镁的络合强度 .络合越强 ,得到的聚丙烯分子链越规整     

混合外给电子体环己基甲基二甲氧基硅烷/二苯基二氯硅烷对丙烯聚合的影响

近年来,聚丙烯工业生产的第三代催化剂都使用烷氧基硅烷作外给电子体,不同结构的硅烷作为外给电子体,对丙烯聚合行为的影响研究表明,外给电子体能使聚合物的等规度提高,同时伴随着聚合活性下降,烷氧基硅烷等外给电子体提高等规度的作用,是由于它们选择性地使无规活性中心失活的能力远高于等规活性中心,或使无规活性中心     

高效催化剂中给电子体对乙烯聚合动力学行为的影响

<正> 人们发现在制备高效齐格勒—纳塔催化剂时,加入适量的给电子体化合物,可大大地改善催化剂的丙烯聚合定向能力和提高催化活性。最常用的、效果最佳的给电子体为芳香羧酸酯类化合物。然而,催化剂中存在给电子体对乙烯聚合过程的影响文献报道尚少。本文研究了以反应法制备的氯化镁为载体的钛系齐格勒-纳塔催化剂在有(或无)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)存在时的组成、结构及其用于乙烯聚合动力学行为的差别。不加     

用无外给电子体Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合的研究

采用 9,9 双 (甲氧基甲基 )芴 (BMMF)为内给电子体合成MgCl2 /TiCl4 /BMMF催化剂 ,以三乙基铝为助催化剂在无需外给电子体的情况下得到高等规度的聚丙烯 .该催化剂具有高活性和高立体定向性 ,并与以邻苯二甲酸二丁酯 (Phthalate)为内给电子体 ,二苯基二甲氧基硅 (DDS)为外给电子体合成的MgCl2 /TiCl4 /Phthalate AlEt3 /DDS催化剂的性能进行比较 ,结果表明无外给电子体催化剂具有较高的活性 ,且聚丙烯的等规度大于 95 % .研究了聚合温度 ,铝钛比等聚合条件对催化剂的活性 ,聚合物的分子量、等规度和熔点的影响 ,并用13 C NMR对聚合物的序列结构进行了分析     

以聚丙二醇二苯甲酸酯为给电子体的丙烯聚合催化剂

 采用聚丙二醇二苯甲酸酯(PPGDB)为内给电子体制备了一种新的丙烯聚合催化剂MgCl2/PPGDB/TiCl4. 该催化剂用于丙烯聚合时,除了具有与以邻苯二甲酸二异丁酯为给电子体的催化剂相当的活性和立体定向性外,其特点在于所得产物的分子量分布较宽(Mw/Mn＞8.0). 采用红外光谱研究了催化剂中PPGDB与MgCl2的作用机制,结果表明PPGDB中的酯官能团和醚官能团可同时与MgCl2配位. 这种双官能团的配位作用是所得聚合物分子量分布较宽的主要原因.     

TiCl_4/MgCl_2负载型烯烃聚合催化剂活性中心性质的研究

用乙酰氯淬灭法测定了TiCl_4/MgCl_2-AlR_3催化1-辛烯聚合体系的活性中心数,确定了不同助催化剂、外加给电子体等条件下聚合速率、活性中心数、增长速率常数等随聚合时间的变化。结合对产物分子量分布的分峰拟合研究,确定了催化剂上存在多种活性中心及其聚合特性的差别,并发现有机给电子体对某些活性中心有选择性作用,使其失活或改变性质。     

MgCl2晶型对丙烯聚合MgCl2载体催化剂活性的影响

The influence of MgCl₂ crystal modification (α- MgCl₂, β- MgCl₂ ) on theproperties of supported catalyst for propylene polymerization has been studied bymeans of XRPD, IR and DTA-TG. The structural difference and similarity between α- MgCl₂ and β- MgCl₂ was still reclined in its milling produCt withdiisobutyl phthalate and in the catalysts prepared from α- MgCl, and β-MgCl₂caaccers respectively. β-MgCl₂ supported catslyst gives higher activity and lowerstcreospedficity than α- MgCl₂. The catalyst prepared by using Mg(OEt)₂ as carrier shows higher activity and stereospecificity than both a-MgCl₂ and β-MgCl₂ sup-ported catalysts.     

SUPPORTED CATALYST WITHOUT EXTERNAL ELECTRON DONOR FOR PROPYLENE POLYMERIZATION Ⅱ. TACTICITY DISTRIBUTION AND MICROSTRUCTURE OF POLYPROPYLENE*

Propylene was polymerized with a novel supported Ziegler-Natta catalystcontaining 2,2-di-iso-butyl-1,3-dimethoxy-propane (DIBDMP) as internal donor and in theabsence of external donor. The tacticity distribution of polypropylene was obtained by usingtemperature rising elution fractionation (TREF) technique and microstructure of fractionswas studied with ~(13)C-NMR. Compared with the catalyst without electron donor, this cat-alyst gives a considerably narrower tacticity distribution. Fractionation data demonstratethat DIBDMP shows better performance than aromatic diester DNBP (di-n-butyl phtha-late). Chemically inverted propylene units and less stereoblockiness are found in the firstfraction. Possible reasons for these were presented.     

STUDIES ON TiCI4/Mg (OEt)_2/EB SUPPORTED CATALYSTS FOR PROPYLENE POLYMERIZATION

The supported catalysts for propylene polymerization were prepared by milling Mg (OEt)_2 with EB (ethylbenzoate) and treating with TiCl_4 solution. When TiCl_4/(Mg(OEt)_2/EB) (mol.) ratio was increased, decrease in contents of-OEt and Ti of the catalysts was observed, while the content of EB increased. It is proved by analyses of IR, X-ray and XPS that during co-milling Mg(OEt)_2 with EB no reactions have taken place. But after treatment with TiCl_4 solution, Mg(OEt)_2 converts into MgCl_2 and EB coordinates on the resulting MgCl_2 carrier, a surface complex forms.The activity of catalysts,isotacticity and vicosimetric molecular weight of polypropylene increase with the decrease of the content of ethoxyl group. The kinetic curves of propene polymerization obtained with present catalysts system display decay curves. It is found from the triad tacticity calculated from the expanded spectra of methyl carbon region that, ethoxyl group in catalyst has an effect on the configuration of polymer chain.     

NdCl_3/MgCl_2 BISUPPORTED CATALYST FOR OLEFIN POLYMERIZATION

The NdCl_3/MgCl_2 bisupported catalyst was prepared by using NdCl_3 ,MgCl_2, (CH_3)_2(CH_2)_2 OH and TiCl_4. It is shown that the structure of bisupported catalyst was different from those of either NdCl_3 or MgCl_2 single supported catalyst. A peculiar type of kinetic curve for ethylene polymerization was found.     

rac-Me_2Si(Ind)_2ZrCl_2负载型催化剂催化丙烯等规聚合的研究

将rac Me2 Si(Ind) 2 ZrCl2 与甲基铝氧烷 (MAO)预络合后负载于SiO2 上得到了高活性的负载型茂金属催化剂 ,并用于丙烯等规聚合 ,研究了 [Al]/ [Zr]比、聚合温度对聚合活性、产物分子量、聚合动力学的影响 ,同时与相应的均相体系进行比较 .结果表明 ,负载化后 ,活性中心的稳定性提高 ,所得聚合物的分子量也明显高于均相体系 .同时用13 C NMR测定了两种催化体系所制备的等规聚丙烯的微结构 .结果发现 ,负载型茂金属催化剂制得的聚丙烯立构选择性高于均相体系 ,其五元组立构序列 [mmmm]从均相的 82 0 %提高到负载的 86 3 % .同时区域选择性也有所改进 ,2 ,1 插入、1 ,3 插入分别从均相体系的 4 4‰和 1 9‰降到负载体系的 3 7‰和 0 5‰ .