钯催化的烯烃异构化反应

烯烃异构反应可以从简单烯烃出发,通过对碳碳双键立体选择性或者位置选择性调控,实现内烯烃化合物尤其其他方法难以构建的多取代烯烃的高效合成,原子经济性高.详细介绍了钯催化烯烃异构化反应的反应机制,系统总结了钯催化的烯烃顺反异构和位置选择性异构反应,以及其在药物分子和天然产物合成中的应用.     

钯催化烯烃不对称羰基化反应的研究进展

钯催化烯烃不对称羰基化反应是一种合成手性羰基化合物的有效方法之一,综述了近年来钯催化烯烃不对称羰基化反应的最新研究进展,重点讨论了配体、催化体系、反应条件等因素对烯烃羰基化反应的影响,并对烯烃不对称羰基化反应的区域选择性和对映选择性以及可能的反应机理进行了探讨.     

马来酰亚胺阴离子聚合链引发反应机理研究

以氢氧根离子催化马来酰亚胺聚合反应为例,通过理论计算探讨了在DMF溶剂(ε=36.7)中阴离子聚合链引发阶段的微观机理,在DFT(B3LYP/6-311G*)水平搜索得到反应路径,相同水平上对反应物中间体、过渡态和产物进行几何优化和振动分析,并经过IRC验证.发现在反应过程中氢氧根先进攻酰亚胺的碳,经过一过渡态最终生成氢氧根连接在碳碳双键上的阴离子,证明反应机理为阴离子聚合.由于活化能较小,所以聚合反应在较温和的条件下即可进行.     

芳香酮结构与烯烃加成反应中的区位选择效应的理论研究

研究了芳香酮与烯烃在RuH2(CO)(PPh3)3催化剂催化下发生亲核加成反应生成邻位产物的区位选择效应规律. 采用从头算方法优化得到了12种芳香酮反应物的稳定结构, 研究了共轭效应、电子效应和立体效应对反应活性和选择性的影响, 提出了芳香酮上b位碳原子与羰基在LUMO轨道中形成平面"U弯区"是进行加成反应的必要条件. 在同类骨架结构芳香环上, 相同位置的取代原子不同, b位碳原子的正电荷越大, 生成邻位产物速度越快, 产率相应较高. 当羰基上氧原子与芳香环上邻位碳原子距离达到一定数值, 立体效应占主导位置, 最佳反应距离为0.27~0.30 nm. 同时, 提出芳香酮催化加成反应的可能机理是经过了Ru催化剂与芳香酮上共轭结构的形成, 1, 2氢迁移造成C-H键的断裂而进行的.     

纳米ZSM-5用于石脑油催化裂化的最新进展(英文)

综述了纳米ZSM-5在石脑油催化裂解中的应用.比较了纳米ZSM-5和毫米级ZSM-5对产物选择性、反应转化率和催化剂寿命的影响.纳米ZSM-5的应用不仅延长了催化剂寿命,而且表现出更稳定的轻质烯烃选择性.讨论了反应条件,如温度和进料对纳米ZSM-5催化性能的影响,发现高温和线式烷烃作为进料时可提高轻质烯烃的选择性和反应转化率.     

手性氮氧-Ni(Ⅱ)络合物催化三氟甲基酮酸酯的不对称羰基ene反应

本工作对手性氮氧–镍络合物催化剂在不对称羰基ene反应中的应用进行了深入研究,通过对配体结构和反应条件的优化,实现了三氟甲基酮酸酯的不对称羰基ene反应.实验发现,氮氧配体的结构对反应对映选择性有很大影响,其中酰胺结构中苯环2,6-位大位阻供电取代基对于反应立体选择性控制起着至关重要的作用.该催化体系有广泛的底物普适性,对一系列α-甲基烯烃都能得到高达80%～96%的收率和97%～>99%ee的对映选择性.同时,通过对照实验以及对催化剂单晶结构的分析,提出了可能的反应过渡态,为该系列催化剂的拓展提供了基础.     

立体选择性烯烃复分解反应的研究及应用

烯烃复分解反应是基于钌卡宾催化的形成碳碳双键的重要反应之一,近年来关于立体选择性烯烃复分解反应的研究越来越多.综述了近年来基于钌催化的立体选择性烯烃复分解反应,包括金属钌催化剂的种类、演化、立体选择性研究进展及其在不对称合成中的应用.重点介绍了近十年来钌催化烯烃复分解反应类型及其在不对称合成中的应用研究进展,并对今后的发展做出展望.     

铑催化去对称氢酰化机制理论研究

本文运用密度泛函理论(DFT)计算,研究了手性双膦络合Rh(I)催化去对称性烯烃氢酰基化反应机理.计算确定了该反应最优反应路径包括醛基C–H键活化、第一个烯基插入Rh–H键、β-H消除、第二个烯基插入Rh–H键以及还原消除.计算结果表明,第一个烯基插入Rh–H键是立体选择性决定步,还原消除反应是整个反应的决速步.我们还通过理论计算研究了可能的烯烃碳酰基化副反应机理.计算预测反应主产物是S构型——季碳环戊酮,与实验报道一致.我们通过非共价弱相互作用分析研究配体对反应化学选择性的影响,结果表明,当使用位阻大的双膦配体(R)-DTBM-MeOBIPHEP时,由于配体与底物的排斥较大,不利于碳酰化反应发生,反应优势产物是烯烃氢酰化产物;而当用空间位阻小的双膦配体BzDPPB时,碳酰化反应变得更加有利,反应主产物为碳酰化产物双环[2.2.1]庚酮.因此,配体的空间位阻决定了Rh(I)催化烯烃酰基化反应的化学选择性.     

乙烯齐聚过程生成癸烯的催化体系研究进展

癸烯作为有机合成的基础原料,是现代化工生产中不可或缺且用量逐年增加的长链烯烃之一,目前工业上还没有一条采用乙烯齐聚法直接生产癸烯的工艺路线。乙烯通过齐聚反应可以制备长链烯烃,本文针对乙烯齐聚生成癸烯的反应,详细地阐述了国内外Cr催化体系的研究现状和取得的研究成果,包括催化剂的结构对产物癸烯选择性的影响、乙烯齐聚过程中发生乙烯、己烯共聚生成癸烯的聚合反应机理等;同时阐述了用于乙烯齐聚反应的Ni催化体系的研究现状,包括催化剂的结构与癸烯选择性之间的关系,配体树枝状大分子的结构对癸烯选择性的影响等。此外,还介绍了Fe、Ti、Zr等其他催化体系在催化乙烯齐聚生成癸烯方面所取得的研究进展,目的是为开发癸烯催化剂提供理论依据。     

手性噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮对映选择性的理论研究

应用密度泛函理论BHandH/6-31G**计算方法研究新型手性非金属催化剂1,3,2-噁唑磷烷-硼烷催化还原苯乙酮的对映选择性反应机理, 确定了在反应途径上的反应物、络合物、过渡态, 中间体和对映体中间产物. 计算结果表明, 该对映选择性还原反应是两个平行的分步反应, 对映体产物主要是(R)构型. 采用同样的方法研究了对映选择性还原反应在甲苯中的溶剂化效应. SCRF计算显示, 甲苯溶剂不改变反应的机理, 但能降低各驻点的能量和(R)反应的位垒, 有利于催化还原反应朝生成(R)构型中间产物的方向进行.