A new small-size spherical ground joint for the carbon-hydrogen and dumas procedures

Summary A new small-size spherical ground joint for microchemical work is described. A ball diameter of exactly 1/4 inch diameter makes it possible to machine a corresponding socket of metal very cheaply. Small spherical joints have been made of Pyrex, soda-lime glass, and vitreous silica. Combinations of these have been used very effectively in the micro carbon-hydrogen,Dumas nitrogen and iodine combustion procedures. A statistical study of the application of the small-size spherical joints in the carbon-hydrogen procedure is being reported in a separate paper.

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Zusammenfassung Sphärische Schliffverbindungen wurden für den Gebrauch bei Mikroverbrennungen entwickelt. Ein Kugeldurchmesser von genau 1/4 Zoll (6,35 mm) ermöglicht es, entsprechende Metallschalen billig herzustellen. Die Schliffteile wurden aus Natronkalkglas, Pyrex und Quarzglas hergestellt; verschiedene Kombinationen derselben wurden erfolgreich bei der Stickstoffbestimmimg nachDumas und bei Jodbestimmungen verwendet. Über Erfahrungen mit kleinen sphärischen Schliffverbindungen bei der Mikrobestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff wird in einem weiteren Beitrag berichtet.

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Résumé Mise au point de joints rodés sphériques pour leur emploi dans les microcombustions. Un diamètre de la sphère de 1/4 de pouce (6,35 mm) permet de fabriquer des coquilles métalliques correspondantes, peu coûteuses. Les parties rodées sont réalisées en verre à la soude, en Pyrex ou en silice; on a pu les associer entre elles avec succès, de diverses façons, pour le dosage de l'azote d'aprèsDumas, ainsi que pour les dosages de l'iode. Les résultats obtenus lors de l'emploi de petits joints rodés sphériques dans le microdosage du carbone et de l'hydrogène seront exposés dans une autre communication.

     

Bipolare Entwicklungen,Fouriertransformation und Molekulare Mehrzentren-Integrale

Zusammenfassung Die bipolare Entwicklung einer Wechselwirkung, welche vom Abstand zweier Punkte abhängt, wird vermittelst der Fouriertransformation hergeleitet. Dies führt zu einer neuen Darstellung der radialen Entwicklungskoeffizienten, nämlich als Integrale über sphärische Besselfunktionen. Es wird gezeigt, daß diese Form der bipolaren Entwicklung zur Berechnung von Elektronenwechselwirkungsintegralen zwischen drei und vier Zentren geeignet erscheint, da im Gegensatz zu früheren Darstellungen die Zerlegung des Raumes in verschiedene Integralbereiche mit komplizierten Begrenzungen fortfällt. Die entwickelte Methode erlaubt auch, für nichtzentrosymmetrische Wechselwirkungen eine bipolare Entwicklung herzuleiten.

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The bipolar expansion of an interaction potential between two points is derived through use of the Fourier transform. A new representation is found for the radial expansion coefficients, viz. in terms of integrals over spherical Bessel functions. This form of the bipolar expansion is shown to be particularly suited for the evaluation of electroninteraction integrals, since the space is not divided in various regions of integration with complicated boundaries. By this method it is also possible to derive a bipolar expansion for non-centrosymmetric interactions.

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Résumé A l'aide de la transformation de Fourier nous obtenons le développement bipolaire d'un potentiel d'interaction dépendant de la distance de deux points. Les coefficients radiaux sont alors donnés par des intégrales sur des fonctions sphériques de Bessel, ce qui en constitue une représentation nouvelle. Cette forme du développement bipolaire est particulièrement bien adaptée au calcul des intégrales d'interaction électronique à 3 ou 4 centres, parce qu'il n'est plus nécessaire de décomposer l'espace d'intégration en plusieurs domaines aux limites complexes. Cette méthode permet également un développement bipolaire pour des interactions de symétrie inférieure.

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Den Herren Professoren Robert Sack, Bille C. Carlson und Russel Bonham möchte ich für anregende Gespräche freundlichst danken.Der Eidgenössischen Technischen Hochschule, insbesondere den Herrn Professoren H. H. Günthard und B. Heilbronner danke ich wärmstens für die Einladung nach Zürich und für die Gastfreundschaft während meines Aufenthaltes am physikalisch-chemischen Institut der ETH. Ferner danke ich der John Simon Guggenheim Foundation für ein Stipendium.     

The potentiometric determination of chlorine in organic compounds at the milligram and decimilligram level

Summary A rapid procedure for chlorine in milligram samples by a method combining thePregl microcombustion and theNorthrop potentiometric titration is described. Accuracy and precision are reported for 5 determinations on each of four test samples. Similar data are given for three water-soluble organic hydrochlorides where only the potentiometric titration part of the procedure is involved.A decimilligram procedure by the combinedPregl-Northrop techniques at the 0.3-mg level and theNorthrop titration for the decimilligram analysis of water-soluble organic hydrochlorides is described.

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Zusammenfassung Ein Schnellverfahren zur Chlorbestimmung in Milligramm-Einwaagen wird beschrieben, wobei die Substanz nachPregl verbrannt und das Chlor nachNorthrop potentiometrisch titriert wird. Genauigkeit und Verlä\lichkeit der Methode wurden an 4 Testsubstanzen mit je 5 Bestimmungen geprüft. Au\erdem werden Beleganalysen für die unmittelbare potentiometrische Bestimmung des Chlors in drei wasserlöslichen organischen Chlorhydraten angeführt. Analoge Verfahren werden für die Chlorbestimmung in Dezimilligrammproben beschrieben. Bei Kombination der Verbrennung mit der potentiometrischen Titration tritt ein konstanter Fehler auf, wenn die Einwaage 0,3 mg unterschreitet.

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Résumé On décrit un procédé rapide pour le dosage du chlore à l'échelle du milligramme, dans lequel la substance est brulée suivantPregl et le chlore est titré potentiométriquement suivantNorthrop. L'exactitude et la fidélité de la méthode ont été prouvées sur 4 substances étudiées avec 5 dosages pour chacune d'elles. En outre, on a fait des analyses justificatives pour le dosage potentiométrique direct du chlore à l'aide de trois chlorhydrates organiques solubles dans l'eau. Des procédés analogues sont décrits pour le dosage du chlore dans des prises d'essai de l'ordre du dixième de milligramme. Par suite de l'association de la combustion et du titrage potentiométrique, l'erreur reste constante quand la pesée est inférieure à 0,3 mg.

     

Microdetermination of nitrogen by Dumas method

Summary Cupric oxide granules (percentage of CuO = 99.6) prepared in the laboratory were found unsatisfactory in the conventional micro-Dumas estimation using the Pregl filling and maintaining the temperature of the cupric oxide layer at 730±10° C. A simple modification in the permanent filling has been found to give excellent results with both laboratory prepared cupric oxide granules and commercially available wire-form cupric oxide. This consists in introducing a second reduced copper gauze roll, about 25 mm in length, just within the end portion of the hot zone of the permanent filling. Full details of the modified permanent filling are given.

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Zusammenfassung Im Laboratorium hergestelltes, granuliertes Kupferoxyd (99,6% CuO) erwies sich als nicht zufriedenstellend für das übliche Mikroverfahren nachDumas, wenn das Verbrennungsrohr nach den Angaben vonPregl gefüllt und die Kupferoxydschichte auf 730±10° C erhitzt wird. Eine geringfügige Abänderung der ständigen Füllung ergab ausgezeichnete Resultate sowohl mit dem selbst hergestellten, granulierten Kupferoxyd wie auch mit dem handelsüblichen Kupferoxyd in Drahtform. Diese Abänderung besteht in der Einführung einer zweiten Drahtnetzrolle aus reduziertem Kupfer von ungefähr 25 mm Länge in den endständigen Anteil der heißen Zone der ständigen Rohrfüllung. Genaue Angaben über die abgeänderte ständige Rohrfüllung werden mitgeteilt.

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Résumé Des petits grains d'oxyde cuivrique (pourcentage en CuO=99,6) préparés au laboratoire n'ont pas donné de résultats satisfaisants pour le micro-dosage habituel deDumas, en utilisant la technique de remplissage dePregl et en maintenant la température de la couche d'oxyde de cuivre à 730±10° C. On a trouvé une modification simple de remplissage permanent qui donne des résultats excellents, à la fois avec des grains d'oxyde de cuivre préparés au laboratoire et avec l'oxyde cuivrique en fil du commerce. Elle consiste à introduire un second rouleau de toile de cuivre, d'environ 25 mm de longueur, juste dans l'intérieur de la partie terminale de la zone chaude du remplissage permanent. On donne des détails complémentaires pour le remplissage permanent modifié.

     

Die differenzierte,zeitliche Titration von Proteinen mit n/150 Kaliumcupri-3-tellurat

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß bei der differenzierten, zeitlichen Titration von Proteinen in genügender Menge (40 bis 60 mg) die Abbaukurve in deutlichen Stufen verläuft, die wahrscheinlich ganz bestimmten Peptidbindungen entsprechen.

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Summary It was shown that in the differential, periodic titration of proteins in sufficient amounts (40 to 60 mg) the degradation curve proceeds in distinct stages, which probably correspond to very definite peptide linkages.

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Résumé On montre que lors du titrage différentiel en fonction du temps de quantités suffisantes de protéines (40–60 mg), la branche décroissante de la courbe présente des parties distinctes qui correspondent vraisemblablement à des liaisons peptidiques bien déterminées.

     

Meßbare Lichtschwächung mit dem rotierenden Sektor in der photographischen Spektralphotometrie

Zusammenfassung Die Verwendung rotierender Sektoren in der photographischen Photometrie scheint wegen desSchwarzschild- Effektes und wegen des Intermittenzeffektes in Frage gestellt. Auf Grund von Experimenten wird gezeigt, daß sich der Unterschied zwischen der mit intermittierendem Licht und der mit kontinuierlichem Licht gleicher mittlerer Energie erzeugten Schwärzung mit der Frequenz der Intermittenzen ändert und bei Überschreitung einer bestimmten kritischen Frequenz (der Grenzfrequenz) schließlich ganz verschwindet (bzw. unbeobachtbar klein wird). Diese kritische Frequenz ist von der Intensität und von der Plattensorte abhängig.Demnach besteht gegen die Verwendung von intermittierendem Licht (rotierende Sektoren oder Wechselstromlichtquellen) in der photographischen Photometrie kein Einwand, vorausgesetzt, daß die Grenzfrequenz überschritten wird.

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Summary The use of rotating sectors in photographic spectrophotometry is rendered doubtful because of theSchwarzschild effect and the intermittency effect. On the basis of experiments it has been shown that the difference between the blackening, obtained with intermittent light and continuous light of the same average intensity, changes with the frequency of the intermittences and disappears entirely (or becomes invisibly small) if a certain critical frequency (the limiting frequency) is exceeded. This critical frequency is dependent on the intensity and the kind of photographic plate used. Consequently, there is no objection to the use of intermittent light (rotating sectors or alternating current light) in photographic photometry, provided that the limiting frequency is exceeded.

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Résumé L'emploi du secteur tournant en photométrie spectrale photographique est problématique à cause de l'effet deSchwarzschild et de l'effet des intermittences.En s'appuyant sur une série d'expériences l'auteur réussit à prouver que la différence entre le noircissement causé par la lumière intermittente et celui causé par la lumière continue d'une mème énergie moyenne varie au fur et à mesure de la fréquence des intermittences et disparaît ou devient incommensurable au moment où celle-ci dépasse une fréquence critique (fréquence limite) qui dépend de l'intensité de la lumière et de la propriété des couches photographiques.Il s'en suit qu'il n'y a rien à objecter contre l'emploi de la lumière intermittente (c'est-à-dire contre l'emploi du secteur tournant ou d'une source lumineuse à courant alternatif) pourvu que cette fréquence de limite soit dépassée.

     

La règle de Gribbs et l'emploi des réactifs solides

Résumé Cette publication esquisse une rationalisation de l'emploi des solvants en chimie en se basant sur la règle des phases deGibbs. Cette dernière montre l'intérêt des réactifs solides, employés systématiquement en dehors de tout solvant en cours de réaction. Ces idées sont illustrées à titre d'exemple, par un dosage de la spartéine modifié en conséquence et comparé à un procédé classique.

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Summary This paper surveys a rationalization of the use of solvents in chemistry based on the phase rule ofGibbs. The latter demonstrates the value of solid reagents employed systematically in the absence of all solvent during the course of the reaction. This ideas are illustrated by means of an example, namely by a determination of sparteine modified accordingly and compared to a classic procedure.

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Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit bringt einen Vorschlag zur Rationalisierung der Verwendung von Lösungsmitteln auf der Grundlage der Phasenregel vonGibbs. Diese zeigt den Vorteil der Verwendung fester Reagenzien ohne jedes Lösungsmittel beim Ablauf der Reaktion. Als Beispiel hierfür dient die entsprechend modifizierte Bestimmung des Sparteins im Vergleich zu einem üblichen Verfahren.

     

Experimentelle Beiträge zur katalytischen Bestimmung von Metallspuren

Zusammenfassung Die zur Bestimmung von Kobaltspuren schon früher vorgeschlagene Alizarin-Perborat- bzw. Alizarin-Wasserstoffperoxyd-Methode und die sich dabei abspielenden Reaktionen wurden eingehend untersucht. Durch Zugabe von Alizarin wird die Zersetzung von Wasserstoffperoxyd wesentlich vermindert, Alizarin vermag also Wasserstoffperoxyd unter geeigneten Verhältnissen zu stabilisieren. Kobaltspuren heben diese stabilisierende Wirkung nicht nur auf, sondern beschleunigen die Zersetzung des Wasserstoffperoxyds wesentlich. Diese Tatsache kann an Hand der raschen Farbänderung bzw. der raschen Abnahme des Wasserstoffperoxydgehaltes im Reaktionsgemisch verfolgt werden. Das Produkt der Reaktion zwischen Alizarin und Wasserstoffperoxyd übt keine stabilisierende Wirkung mehr aus.

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Summary The alizarin-perborate or alizarin-hydrogen peroxide methods, and their accompanying reactions, which had previously been proposed for the determination of traces of cobalt, were studied intensively. The decomposition of hydrogen peroxide is substantially decreased by adding alizarin. Therefore under proper circumstances alizarin is able to stabilize hydrogen peroxide. Traces of cobalt not only annul this stabilizing action but hasten the decomposition of the hydrogen peroxide to a considerable degree. This fact can be followed through the rapid change in color or through the rapid fall in the hydrogen peroxide content in the reaction mixture. The product of the reaction between alizarin and hydrogen peroxide no longer has any stabilizing action.

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Résumé On a étudié en détail les méthodes à l'alizarine-perborate ou à l'alizarineeau oxygénée, déjà recommandées pour le dosage de traces de cobalt, ainsi que les réactions qui entrent en jeu. L'addition d'alizarine réduit considérablement la décomposition de l'eau oxygénée; par conséquent, utilisée dans des conditions convenables, l'alizarine peut stabiliser l'eau oxygénée. Des traces de cobalt non seulement suppriment cette action stabilisante, mais accélèrent énormément la décomposition de l'eau oxygénée. On peut suivre cet état de fait au moyen du changement rapide de couleur ou au moyen de la diminution rapide de la teneur en eau oxygénée dans le mélange réactionnel. Le produit de la réaction entre l'alizarine et l'eau oxygénée n'exerce plus d'action stabilisante.

     

Zur Ausführung der Mikroelementaranalyse (Kohlenstoff,Wasserstoff, Stickstoff)

Zusammenfassung Verschiedene Neuerungen in der Ausführung der Bestimmung von Kohlenstoff und Wasserstoff einerseits, Stickstoff anderseits, die weniger das Prinzip der Methodik berühren, sondern in der Richtung einer zweckmäßigeren Ausführung liegen, werden angeführt und beschrieben. In diesem Sinne werden zwei Dinge ganz besonders hervorgehoben, die einen großen Fortschritt darstellen: Erstens der Ersatz der Kombination Natronkalk-Calciumchlorid durch die Kombination Ascarite-Drierite als Füllmaterial für die Absorptionsgefäße und zweitens die Verwendung eines elektrisch beheizten Ofens an Stelle des gasbeheizten Langbrenners. Die Verwendung von Ascarite und Drierite als Füllmaterial stellt nach Ansicht des Verfassers den größten Fortschritt in der Ausführung der Kohlenstoff-Wasserstoff-Bestimmung seitPregl dar.Der Ersatz der Metallhohlgranate durch die Glashohlgranate aus einem Stück und die Verwendung des Verbrennungsrohres mit Seitenarm werden ebenfalls als große Verbesserungen betrachtet. Die Absorptionsgefäße in der Originalform nachPregl sind allen anderen vorgeschlagenen Typen als überlegen anzusehen. Es werden verschiedene Gesichtspunkte angeführt, die zur Begründung einer zweckmäßigsten Einwaage und gleichzeitig zu einer Klassifizierung organischer Verbindungen nach der Art ihrer Verbrennbarkeit führen. Fernerhin wird eine Methode zur Verbrennung explosiver Stoffe angegeben. Was die Stickstoffbestimmung anbelangt, so wird zur Herstellung absolut luftfreier Kohlensäure ein Kippapparat mit neuer Verschlußkonstruktion beschrieben. Der Ersatz des drahtförmigen reduzierten Kupfers durch eine Kupferdrahtnetzrolle wird empfohlen. Es wird hervorgehoben, daß es nicht nötig ist, genau der vonPregl ganz besonders betonten Angabe in bezug auf die Stromgeschwindigkeit zu folgen.

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Summary Several innovations in the determination of both carbon-hydrogen and nitrogen are reported and described. Two outstanding factors deserve special mention. These are first the replacement of the combination Sodalime-Calciumchloride by the combination Ascarite-Drierite as filling material for the absorption tubes and second the use of an electrical heated furnace instead of the gas heated longburner. The use of Ascarite and Drierite as filling material is in the opinion of the author regarded as the greatest progress in the carbon-hydrogen determination sincePregl. The replacement of the metal mortar by the one-piece glassmortar and the use of the combustion tube with sidearm are also among others regarded as great improvements. The absorption tubes in their original form are to be preferred to all other proposed types. Several points of view are mentioned which lead to the foundation of the most suitable weighing and at the same time to a classification of organic compounds. Furthermore a method for the combustion of explosive compounds is given. As far as the nitrogen-determination is concerned a Kipp-Apparatus with a new sealing device for the generating of airfree carbon-dioxyd is described. The replacement of the reduced copper in wire form by a roll of copper gauze is recommended. It is pointed out that the rigid rule about the gas-velocity established byPregl need not be followed strictly.

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Résumé (L) L'auteur décrit et signale quelques innovations relatives aux dosages du carbone et de l'hydrogène ainsi qu'à celui de l'azote. Deux points méritent une mention spéciale, à savoir le remplacement comme absorbants dans les absorbeurs tarés de la chaux sodée et du chlorure calcique par l'ascarite et la »drierite«; le chauffage par four électrique au lieu de celui par rampe au gaz. L'auteur est d'avis que l'emploi d'ascarite et de drierite comme absorbants constitue le progrès le plus important dans les dosages du carbone et de l'hydrogène depuis l'époque dePregl. Le remplacement de la grenade métallique par celle en verre d'une seule pièce ainsi que l'emploi du tube analytique avec capillaire latéral constituent d'autres améliorations. Les absorbeurs tarés sont maintenus dans leur forme originale, celle-ci étant préférable à toute autre proposition.Quelques suggestions sont faites destinées à servir de base à une technique plus rationnelle de la pesée ainsi qu'à une classification des produits organiques d'apès leur comportement à la combustion. Une méthode de combustion des matières explosives est signalée en outre. Quant au dosage de l'azote, un dispositif nouveau d'obturation de l'appareil de Kipp permettant l'obtention d'anhydride carbonique exempt d'air est étudié pour ce dosage. Il est recommandé de remplacer le cuivre réduit par une toile de cuivre. La règle rigide établie parPregl quant au débit gazeux ne doit pas être suivie à la lettre.

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366 Fifth Avenue.     

Quantitative Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Alkaloide in Mutterkorn jugoslawischer Herkunft

Zusammenfassung Es wird die Anwendbarkeit der seinerzeit ausgearbeiteten Methode zur quantitativen papierchromatographischen Bestimmung einzelner wasserunlöslicher Mutterkornalkaloide für die Bewertung einer Droge gezeigt. Nach dieser Methode wurden fünf Mutterkornsorten jugoslawischer Herkunft analysiert. Die analysierten Drogen enthalten Alkaloide der Ergotamin- und Ergotoxingruppe nebeneinander, eine dieser Drogen könnte als mehr oder weniger reine Ergotamindroge bezeichnet werden. Der Lysergsäuregehalt allein läßt schon im voraus auf die Menge der vorliegenden rechtsdrehenden Alkaloide schließen. Eine Zersetzung der Alkaloide bis zur Lysergsäure bzw. die Umlagerung in optisch rechtsdrehende, physiologisch inaktive Form muß einer schlechten Lagerung der Droge zugeschrieben werden und ist nicht durch den Extraktionsvorgang bedingt.

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Summary The applicability of the method developed at the time for the quantitative paper Chromatographic determination of individual water-insoluble ergot alkaloids for the evaluation of drug is shown. This method was used to analyze five, ergot varieties of Jugoslavian origin. The analyzed drugs contain alkaloids of both the ergotamin- and ergotoxin groups; one of these drugs could be designated as more or less pure ergotamin drug. The lysergic acid content alone permits an advance conclusion regarding the quantity of dextro rotatory alkaloids present. A decomposition of the alkaloids as far as lysergic acid or the rearrangement into the optically dextro rotating physiologically inactive form must be ascribed to a poor storing of the drug and is not dependent on the extraction process.

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Résumé L'auteur montre la possibilité d'application de la méthode qu'il a antérieurement mise au point pour la détermination quantitative par Chromatographie sur papier des alcaloïdes de l'ergot de seigle insolubles dans l'eau, à l'étude de la valeur d'une drogue. A l'aide de cette méthode on a analysé 5 sortes d'alcaloïdes de l'ergot de seigle d'origine yougoslave. Les drogues analysées contenaient simultanément des alcaloïdes des groupes de l'ergotamine et de l'ergotoxine sauf l'une d'entre elles qui était à base d'ergotamine plus ou moins pure. La teneur en acide lysergique seule permet déjà de prévoir la quantité des alcaloïdes dextrogyres présents. Une décomposition des alcaloïdes en acide lysergique ou leur transposition en forme dextrogyre physiologiquement inactive doit être attribuée à un mauvais magasinage de la drogue et non pas au processus d'extraction

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Dem Vorstand des Institutes, Frau Prof. Dr. Ing.M. Perpar, die die Anregung für diese Arbeit gegeben hat und sie mit nutzvollen Ratschlägen unterstützte, bin ich zu aufrichtigem Dank verpflichtet.     

Cyclisation du butadiéne en modes corotatoire et disrotatoire

Résumé On discute l'application de la méthode de Longuet-Higgins et Abrahamson à prédire l'isomérie de valence du butadiéne en cyclobutène en état fondamental ou excité. On démontre à partir d'une simplification de la méthode Extended Hückel, puis on constate numériquement avec la méthode elle même que le type de diagrammes de corrélation des M.O. lors d'une évolution symétrique dépend en mode corotatoire de la conformation. Lorsqu'on détermine numériquement les coordonnées de réaction puis les surfaces de potentiel, on constate que si la réaction en état fondamental a lieu en mode corotatoire et la réaction dans l'état excité en mode disrotatoire, celá provient des facilités relatives de désexcitation et non des barrières de potentiel.

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Cyclisation of butadiene by co-rotation and by dis-rotation

We discuss the use of Longuet-Higgins and Abrahamson's method for predicting valence isomerization of butadiene into cyclobutene or vice versa in the ground and the excited state. With the use of an approximation to the extended Hückel method, we are able to demonstrate that the type of correlation diagramm for the M.O. in the conrotatory mode but not in the disrotatory mode depends on the interatomic distances and correlatively on the electronic state. Employing the method itself we observe the same phenomena. We find that, while the ground state reaction does proceed in a conrotatory fashion and the excited state reaction disrotatory, this cannot be attributed to potential barriers but should be explained by more or less easy de-excitation.

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Zusammenfassung Das Verfahren von Longuet-Higgins und Abrahamson, mit dem sich Aussagen über den Verlauf der Cyclisierung von Butadien machen lassen, wird diskutiert. Mittels des (etwas vereinfachten) erweiterten Hückel-Verfahrens werden die Korrelationsdiagramme der MOs je nach dem sterischen Verlauf des Ringschlusses entwickelt. Die Reaktionskoordinaten werden bestimmt, ebenso die Potentialhyperfläche. Dabei ergibt sich, daß, falls die Reaktion im Grundzustand co-rotierend, im angeregten Zustand aber dis-rotierend verläuft, dies nicht auf die verschiedene Höhe der Potentialberge, sondern auf die unterschiedliche Möglichkeit des Reaktionsgebildes, in den Grundzustand überzugehen, zurückzuführen ist.

     

Lithiumaluminiumhydrid als Reagens zur mikroanalytischen Bestimmung funktioneller Gruppen

Zusammenfassung Es wird gezeigt, daß die vonA. Soltys angegebene Apparatur zur Bestimmung des aktiven Wasserstoffes nachZerewitinoff sehr geeignet ist, den bei der Reaktion vonLithiumaluminiumhydrid mit organischen Substanzen entwickelten Wasserstoff bei einer Einwaage von 3 bis 5 mg quantitativ zu bestimmen. Bisher wurden hauptsächlich aromatische Verbindungen aus der Reihe der Carbonsäure, Phenole, Nitrokörper und Amine untersucht. Dabei ergab sich, daß die quantitative Verfolgung der Reaktion für die Konstitutionsaufklärung von Bedeutung ist. Einige an dieser Stelle mitgeteilte Resultate bei aromatischen Carbonsäuren und Phenolen zeigen die Zuverlässigkeit der Methodik zur Bestimmung des reaktionsfähigen Wasserstoffes.

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Summary It was shown that the apparatus devised bySoltys for the determination of active hydrogen according toZerewitinoff is well suited to the quantitative measurement of the hydrogen evolved by the reaction of lithium-aluminium hydride with organic materials, when a sample of 3–5 mg is taken. Up to the present, the studies have been limited chiefly to aromatic compounds: carboxylic acids, phenols, nitrocompounds and amines. It was found that the quantitative following of the reaction is important when the objective is to clarify questions regarding chemical constitutions. Several of the results reported here on aromatic carboxylic acids and phenols demonstrate the reliability of the method for the determination of reactive hydrogen.

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Résumé On montre que l'appareil donné parSoltys pour doser l'hydrogène actif suivant la méthode deZerewitinoff est tout à fait approprié pour déterminer quantitativement, sur une prise de 3 à 5 mg, l'hydrogène dégagé des substances organiques au cours de la réaction de l'hydrure d'aluminium-lithium. On a déjà expérimenté principalement des composés aromatiques de la série des acides carboxyliques, des phénols, des dérivés nitrés et des amines. Il en résulte, en outre, que l'évolution quantitative de la réaction est intéressante pour établir la constitution. Quelques-uns des résultats communiqués ici pour les acides carboxyliques aromatiques et les phénols montrent la fidélité de la méthode pour le dosage de l'hydrogène mobile.

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(Unter Mitarbeit von E. Schiviz-Schivizhoffen.)

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Mit 2 Abbildungen.     

Absorptionsflammenspektrometrische Analysen mit Mikroliter-Proben

Zusammenfassung Es wird beschrieben, wie man unter Verwendung einer Zerstäuber-Brenner-Kombination und eines Lichtstrahloscillographen die benötigte Probenmenge für flammenphotometrische Emissions-oder Absorptions-analysen drastisch senken kann, um eine vorherige Anreicherung des Analysengutes bei kleinen Probenmengen zu ermöglichen. Dazu werden im einzelnen die Meßergebnisse mitgeteilt bezüglich der relativen Schwan-kung des Photostromes, der Einstellzeit der quasistationären Atom-konzentration in der Flamme, der benötigten Probenmenge pro Analyse und die erreichten relativen und absoluten unteren Nachweisgrenzen.

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Summary A method is given by which a preliminary enrichment of the analytically essential material is accomplished so that the amount of sample needed for a flame-photometric determination may be drastically reduced. This is accomplished by using an atomizer-burner combination and a light ray oscillograph. The data regarding the relative fluctuation of the photoflame, the weight of the sample required per analysis and the relative and absolute lower detection limits reached are given in detail.

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Résumé On décrit l'emploi d'un système pulvériseur-brûleur et d'un oscillographe permettant de diminuer considérablement la quantité de prise d'essai nécessaire pour les analyses par photométrie de flamme en émission ou en absorption, ce qui rend possible l'enrichissement préable du produit à analyser dans le cas de petites prises d'essai. On communique en détail les résultats d'analyse concernant la variation relative du courant photoélectrique, la durée d'établissement de la concentration atomique quasi-stationnaire dans la flamme, la prise d'essai nécessaire par analyse et les limites de dilution inférieures atteintes en valeur absolue et en valeur relative.

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Unterstützt mit Mitteln der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Spezielle organische Mikrotechnik: Eine neue Temperaturmessung bei der Vakuumdestillation im Kugelrohr

Zusammenfassung Es wird eine Apparatur beschrieben, die zur Temperaturmessung bei der Destillation kleiner Substanzmengen im Kugelrohr dient. Das Prinzip hierbei ist die Messung der Thermospannung eines Platin-Konstantan-Elements, das mittels einer Doppelkapillare mit Schliff und Gummiverbindung in das Destillierrohr eingeführt wird. Durch den seitlichen Ansatz wird die Verbindung mit der Vakuumpumpe hergestellt und durch Verwendung von verschieden langen Schliffhülsen kann jede Kugelrohrgröße, der Substanzmenge angepaßt, angewendet werden. Als Galvanometer ist jedes Mikrovoltmeter verwendbar, das der Temperaturdifferenz 3,38 MV je 100° noch genügt, also noch Hundertstel Millivolt schätzen läßt. Als Beziehungstemperatur wird die mit einem Thermometer gemessene Temperatur der kalten Lötstelle in einer Thermosfalsche gewählt. Wie die angeführten Beispiele zeigen, eignet sich der Apparat besonders zur Messung von Siedepunkten geringer Ölmengen im Vakuum und zur Fraktionierung von Gemischen, deren Komponenten nahe beisammenliegende Siedepunkte haben.

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Résumé (W) L'auteur décrit un appareil de mesure de la température pour la distillation de petites quantités de substance dans un tube à boules. En principe, on mesure la tension d'un thermo-élément platine-constantan qui est introduit dans le tube à distillation par un double capillaire; celui-ci est fixé à la fois par un rôdage et par un caoutchouc. On établit la liaison avec une pompe à vide par une ouverture latérale; en utilisant des douilles rôdées de différentes longueurs, on peut adapter des tubes à boules de grosseurs variant suivant la quantité de substance dont on dispose. On peut employer n'importe quel microvoltmètre comme galvanomètre à condition qu'il donne une différence de 3,38 MV pour chaque 100° de température ce qui permet d'estimer encore un centième de millivolt. Comme étalon de température, on mesure avec un thermomètre la température de la soudure froide plongeant dans un thermos. Comme les exemples l'indiquent, l'appareil se prête particulièrement bien à la mesure du point d'ébullition de petites quantités d'huiles dans le vide et au fractionnement de' mélanges dont les composants possèdent des points d'ébullition très voisins.

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Mit 4 Abbildungen.     

Neuere systematische Beobachtungen über Abfunkvorgänge

Zusammenfassung Die Arbeit bringt zunächst eine Zusammenstellung der gesicherten Kenntnisse über Abfunkvorgänge. Besonders hingewiesen wird auf das Flächengesetz der Abfunkkurven und auf die Bedeutung der statistischen Verteilung der Funkeneinschläge. Dann werden neuere Beobachtungen mit Hilfe eines automatisch registrierenden Spektrometers mitgeteilt. Sie zeigen, daß die Abfunkvorgänge bei geeigneter Versuchstechnik sehr gut reproduzierbar sind. Der Einfluß der Elektrodenform und Elektroden-temperatur wird gezeigt. Zum Schluß werden noch Beobachtungen über periodische Schwankungen des Intensitätsverhältnisses der Analysenlinien bei Berylliumbronzen mitgeteilt und diskutiert.

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Summary The paper opens with a compilation of the known facts about sparking-off processes. Special attention is directed to the area law of the sparking-off curves and to the significance of the statistical distribution of the spark impacts. Then new observations are described as obtained with the aid of an automatically registering spectrometer. These show that the sparking-off processes are excellently reproducible if the experimental technique is appropriate. The influence of the electrode form and electrode temperature is shown. In conclusion, observations are described and discussed regarding periodic variations in the intensity ratio of the analytical lines of beryllium bronzes.

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Résumé On présente d'abord une compilation des faits connus relatifs aux procédés d'étincelage. On étudie spécialement la loi des aires de la courbe d'étincelage et l'importance de la distribution statistique des points d'impact des étincelles. On décrit ensuite de nouvelles observations faites à l'aide d'un spectromètre à enregistrement direct automatique. On montre qu'avec une technique appropriée, les processus d'étincelage sont parfaitement reproductibles. On montre l'influence de la forme et de la température des électrodes. En conclusion, on décrit et discute les variations périodiques des rapports d'intensité dans l'analyse de bronzes au glucinium.

     

La Rhéoturbidimétrie

Résumé L'état d'agrégation des particules de certaines solutions colloïdales dépend de la valeur du gradient de vitesse qui règne dans ces solutions et de la durée de l'écoulement. On décrit un appareil qui permet de mesurer les variations correspondantes de la turbidité. Les solutions examinées sont placées entre deux cylindres coaxiaux dont l'entrefer constitute la chambre de mesure proprement dite. Le gradient de vitesse est imposé par la rotation du cylindre intérieur. La partie optique et électrique du rhéoturbidimétre est contenue dans un chariot mobile afin de faciliter le nettoyage et le remplissage de la chambre de mesure. Une série d'exemples relatifs à des solutions aqueuses de virus de la mosaïque du tabac et de sérum albumine de buf native ou dénaturée montre les principaux cas susceptibles de se produire selon que l'agrégation provoquée par l'écoulement est ou non réversible en fonction du gradient de vitesse.

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Zusammenfassung Der Aggregationszustand der Teilchen gewisser kolloidaler Lösungen hängt vom Geschwindigkeitsgradienten ab, der während der Dauer des Fließens in der Lösung herrscht. Ein Gerät wird beschrieben, das die entsprechenden Veränderungen in der Trübung zu messen gestattet. Die Lösungen befinden sich zwischen zwei koaxialen Zylindern, deren Zwischenraum die Meßkammer darstellt. Der innere Zylinder rotiert. Die optische und elektrische Anordnung des Rheoturbidimeters ist beweglich angeordnet, um Reinigung und Füllung der Meßkammer zu erleichtern. Eine Reihe von Relativmessungen an vorhandenen Lösungen von Tabakmosaikvirus und Rinderserumalbumin, natives und denaturiertes, zeigen die wesentlichen Fälle, die auftreten und bei denen Aggregation durch Fließen hervorgerufen wird, die reversibel oder nicht reversibel als Funktion des Geschwindigkeitsgradienten ist.

     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Sedimentvolumina von polydispersem Schiefer

Zusammenfassung Es wird der Einfluß der Wertigkeit und Konzentration verschiedener Elektrolyte auf die Ausflockung und die Sedimentation polydisperser Suspensionen von Schiefer untersucht. Die dreiwertigen Ionen unterscheiden sich in ihrer Wirksamkeit deutlich von den zweiwertigen, die sich untereinander sehr ähnlich verhalten. Einwertige Kationen wurden wegen ihrer Bedeutungslosigkeit für das der vorliegenden Arbeit zugrundeliegende technische Problem nicht in die Untersuchung einbezogen.Der durch die Wertigkeit der Kationen bedingte charakteristische Verlauf der Sedimentationskurven erlaubt unter Umständen Aussagen über Komplexbildungen in Elektrolytlösungen.Außer den von Egolf und McCabe angenommenen Phasen der Sedimentation tritt unter Umständen eine Wachstumsperiode auf, deren Abhängigkeit von den Versuchsbedingungen diskutiert wird.Die kleinsten Sedimentvolumina werden durch zweiwertige Kationen bei Schwellenwertskonzentration erreicht. Die Bedeutung der Versuchsergebnisse für die betriebsmäßige Ton- und Schieferschlammeindickung wird erörtert.

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Résumé L'influence de la valence et de la concentration de divers électrolytes sur la flocculation et la sédimentation des suspensions polydisperses de schiste a été étudiée. Les ions trivalents se distinguent dans leur activité, nettement des ions bivalents qui se comportent entre eux, d'une facon fort semblable. Etant donné que les ions monovalents ne présentent aucun intérêt en ce qui concerne le problème technique qui fut à la base de la présente étude, ils n'ont pas été inclus dans les expériences.L'allure caractéristique des courbes de sédimentation qui dépend de la valence des cations permet, sous certaines circonstances, la mise en évidence de la formation des complexes dans des solutions d'électrolytes.A part des phases de sédimentation décrites par Egolf et McCabe, il apparaît, sous certaines circonstances, une période de croissance dont la dépendance des conditions expérimentales est discutée.Les volumes de sédimentation les plus petits sont atteints en utilisant des cations bivalents à la concentration critique. La portée des résultats expérimentaux sur l'épaississement industriel des boues d'argile et de schiste est discutée.

     

Réalisations d'enseignement et de recherche dans le domaine de la microchimie à l'Université de Bruxelles

Résumé L'auteur décrit la façon dont se sont développés l'enseignement et la recherche àl'Université de Bruxelles dans le domaine de la microchimie. En plus de l'enseignement organisé régulièrement au bénéfice des étudiants, il y existe unCentre de Microchimie, subsidié par une vingtaine des principalesIndustries de Belgique. Cet organisme s'est assigné comme but de promouvoir la pratique et la recherche de la microchimie en Belgique aussi bien que l'enseignement.Toutes les techniques microchimiques peuvent être pratiquées à l'Université et des stages à l'usage des chimistes d'Industrie sont organisés au Centre de Microchimie d'une façon indépendante.L'activité de recherche du département de microchimie comporte celle antérieure à 1940 et une autre postérieure à 1945. La première intéresse des recherches en microanalyse, la seconde est relative à des séparations d'anions et de cations, principalement par chromatographie sur papier, à la faveur de solvants organiques.

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Summary A report is given of the development of the microchemical instruction and the scientific research work in the field of microchemistry at theUniversity of Brussels. In addition to the university course, a Centre de Microchimie was created, which — supported by 20 of the most important Belgian industrial concerns — has the task of advancing microchemistry in Belgium. The methods and procedures taught in regular courses in this institution are mentioned. Before the war, its scientific activity comprised especially the methods of organic microanalysis, whereas after 1945 the chief activities dealt with the chromatographic qualitative and quantitative separation of inorganic cations.

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Zusammenfassung Es wird ein Bericht gegeben über die Entwicklung des mikrochemischen Unterrichtes und der wissenschaftlichen Forschungsarbeit auf dem Gebiet der Mikrochemie an der Universität Brüssel. Neben dem regulären Universitätsunterricht wurde ein Centre de Microchimie geschaffen, welches — von zwanzig der bedeutendsten belgischen Industriefirmen unterstützt — die Aufgabe hat, mikrochemische Belange in Belgien zu fördern. Es werden die Methoden und Verfahren angeführt, die an dieser Anstalt in regelmäßigen Kursen gelehrt werden. Deren wissenschaftliche Tätigkeit betraf vor dem Kriege vor allem die Methoden der organischen Mikroanalyse, während nach dem Jahre 1945 vor allem die chromatographische qualitative und quantitative Trennung anorganischer Kationen bearbeitet wurde.

     

Über eine Mikrofiltrierpipette für die Stäbchenmethode

Zusammenfassung Es wird eine Mikrofiltrierpipette für dieEmichsche Saugstäbchenmethode beschrieben, die sowohl an der Wasserstrahlpumpe, wie auch durch Ansaugen mit dem Mund oder einem dickwandigen Gummiballon zu Filtrationen aller Art brauchbar ist. Gegenüber den üblichen Einrichtungen bietet sie neben der Handlichkeit, die sie besonders für ortsbewegliche Laboratorien geeignet macht, den Vorteil, daß Verluste an Filtrat auch bei rascherer Filtration mit Sicherheit vermieden werden.

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Résumé (W) L'auteur décrit une micropipette pour la méthode d'Emich (baguette filtrante); elle peut être employée aussi bien pour des filtrations à la trompe à eau que par succion à la bouche, ou pour aspiration avec un joint de caoutchouc à parois épaisses. Comparé aux autres dispositifs, cette micropipette présente, à côté de sa manipulation aisée qui est intéressante pour des laboratoires facilement déplaçables, l'avantage de pouvoir éviter, avec certitude, les pertes de filtrat même lors de filtrations rapides.

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Mit 1 Abbildung.