三(环戊基茚基)钐配合物(C5H9C9H6)3SmCl-Li+(THF)4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1].虽然目前已测定了几乎所有的三(环戊二烯基)稀土配合物及部分三(取代环戊二烯基)稀土配合物的晶体结构, 但有关三(茚基)稀土配合物的报道较少. 第一个三(茚基)稀土配合物是无水三氯化稀土与3倍物质的量的茚基钠C9H7Na在四氢呋喃中反应而得, 但未报道其晶体结构 [2]. 后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物 [Na(THF)6] [Ln(η5-C9H7)3μ(Cl)Ln(η5-C9H7)3](Ln=Nd, Sm) [3]. 无水三氯化稀土与Mg(C9H7)2或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的(C9H7)3Sm[4], 而与茚基钠和环辛四烯钾(C8H8K)以1∶2∶1物质的量比反应时, 则得到(C9H7)3Ln(THF)(Ln=Nd, Gd) [5]. Bottomley [6]曾用(C9Me7)K(七甲基茚基钾)与LnCl3(物质的量比3∶1)反应制备(C9Me7)3Nd(THF)5和(C9Me7)3Er@(THF)3, 但未报道晶体结构. 因为取代茚的空间阻碍比茚的大, 三(取代茚基)稀土配合物较难合成. 迄今未见有关单晶结构报道. 本文首次报道三(环戊基茚基)钐配合物的合成及晶体结构.     

带有羧酸基侧臂的十元环大环三胺衍生物及其金属配合物的合成和结构表征

合成了侧壁带有羧酸基的十元环大环三胺衍生物配体1,4,7-三氮杂环癸烷-N,N′N″-三羧酸(L)及它的4种过渡金属配合物[ML]·1/2[M(H2O)6]·[ClO4]·nH2O(M=Co2+,Cu2+,Ni2+,Zn2+),利用元素分析,红外光谱以及热重分析等手段对它们的结构进行了表征,并测定了配合物[NiL]·1/2[Ni(H2O)6]·[ClO4]·3H2O(1)的晶体结构。结果表明这4种配合物具有类似的结构。     

三（环戊基茚基）钐配合物（C5H9C9H6）3SmCl^—Li^＋（THF）4的合成与晶体结构

稀土配合物能使极性和非极性单体聚合[1] .虽然目前已测定了几乎所有的三 (环戊二烯基 )稀土配合物及部分三 (取代环戊二烯基 )稀土配合物的晶体结构 ,但有关三 (茚基 )稀土配合物的报道较少 .第一个三 (茚基 )稀土配合物是无水三氯化稀土与 3倍物质的量的茚基钠 C9H7Na在四氢呋喃中反应而得 ,但未报道其晶体结构[2 ] .后来用同样的反应却分离出以氯为桥的二聚体离子对配合物[Na( THF) 6][Ln( η5- C9H7) 3μ( Cl) Ln( η5- C9H7) 3]( Ln=Nd,Sm) [3] .无水三氯化稀土与 Mg( C9H7) 2 或C9H7K等物质的量反应则生成非溶剂化的 ( C9H7…     

碘·(N,N'-联吡啶)·(三苯基膦)合铜(Ⅰ)的合成和晶体结构

铜(I)配合物的研究在金属酶的化学模拟和配合物结构及反应性能等研究方面具有重要的理论和实际意义[1].但由于铜(I)配合物不稳定, 且在多数有机溶剂中的溶解度较小,铜(I)配合物的合成比较困难.我们在铜(I)配合物的合成方面积累了一些经验,合成了一系列含有三苯基膦和氮杂环配体的铜(I)配合物[CuX(PPh3)L]n[2～4] (n=1, X=I, L=1,10-phen; n=2, X=Br, I, L=C9H7N),并对它们的结构进行了研究.本文报道一个类似的新配合物[CuI(PPh3)(bpy)](I)的合成和晶体结构, 并把它与其它几个类似的配合物进行了对比.     

二十四元六氮大环双核铜(Ⅰ)配合物的氧化去甲基作用--单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1,3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体,并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(Ⅰ)大环配合物,然后在空气(或氧气)中氧化,得到了新的大环双核Cu(Ⅱ)配合物,用多种方法对其进行了表征,用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物.实验结果证明:在Cu(Ⅰ)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂,形成苯氧桥和水桥联的Cu(Ⅱ)配合物.在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用.本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟,并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数.     

双核钒酰腙配合物[VO(C_(14)H_(10)N_2O_2]_2(μ-O)的合成与表征

钒是对人体有益的微量元素 ,它与胆固醇的合成、牙齿和骨骼的矿化及糖和酯类的新陈代谢等有密切关系 [1] .由于多数腙类配体是以氮和氧为配位原子 ,与生物环境比较接近 [2～ 6] ,因此研究钒腙配合物的合成、结构与性质的关系十分重要 .本文报道双核钒酰腙配合物 [VO(C14 H10 N2 O2 ) ]2(μ- O)的合成、结构表征及氧化还原性质 .VO (acac) 2 按文献 [7]方法合成 .水杨醛苯甲酰腙 (H2 L)由等摩尔的水杨醛和苯甲酰肼在乙醇中反应制得 .其它试剂均为市售分析纯试剂 .将等摩尔的 VO(acac) 2 和腙配体 H2 L 溶于氯仿中 ,室温搅拌 1 5min.过…     

含有NH2CH2CH2CH2NH2和o-C6H4(NH2)2配体的镍配合物的合成、结构和它们在乙烯聚合中的作用

两种镍的配合物[Ni(NH2CH2CH2CH2NH2)3]Cl2 (1)和[Ni(C6H4N2H4)2Cl2] (2)已经被合成并且通过红外和单晶X射线衍射分析对其进行了表征。在配合物1中,镍原子处于手性假八面体[NiN6]的几何构型中,它与三个1,3-丙二胺分子形成了三个六元环。在配合物2中,镍原子除了与两个o-苯二胺分子通过四个Ni-N键形成两个五元环外,它还与两个Cl原子配位形成了反式Ni-Cl2,这不同于以往报道过的镍的二胺配合物。这两个镍的配合物被MAO, MMAO或Et2AlCl活化后,对乙烯的二聚合或三聚合显示了很好的催化活性[对于配合物2,催化活性达到3.59×106 g mol-1 (Ni) h-1]。     

具有生物活性的金属配合物的研究 VI: 3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物的合成, 性质及抗肿瘤活性

本文在完成了[C17H20N2I][RE(EDTA)]·nH2O, [C17H20N2I]3[RE(Cit)2].nH2O及[C17H20N2I]3[RE(NTA)2].nH2O等多种配合物的合成及性质研究的基础上, 合成了3,6-二(二甲氨基)-二苯并碘六环镧反式-1,2-环己烷二胺四乙酸配合物并对其结构, 性质及抗肿瘤活性进行了研究。     

meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征和液晶性能研究

1987年Gregg等[1]合成了八酯取代卟啉及其Zn配合物并研究了其液晶性,1990年Shimichi等[2]报道了对-烷氧取代型四苯基卟啉(n=10,12)及其Co,Zn配合物(n=10)的液晶性,这些现象引起了人们对卟啉类化合物液晶性能研究的极大兴趣[3],我们在前文[4～6]报道了meso-四(对烷氧苯基)卟啉及其金属配合物的合成、表征和液晶性研究,但目前仍无meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其金属配合物的液晶性能的报道.本文合成了meso-四(间烷氧基苯基)卟啉及其铜、钴、锌配合物四个系列40个化合物,其中未见文献报道的新化合物35个;研究了其合成、分离、纯化方法;对于长链烷氧基取代的间位卟啉配体及其金属配合物,我们采用石油醚-无水甲醇混合溶剂重结晶和冰盐浴长时间冷冻的方法,首次得到这四个系列化合物的晶体或固体,在偏光显微镜下有明显的双折射现象.我们采用1HNMR,MS,IR,UV,元素分析等分析测试表征手段确证了这些化合物的结构,研究了这四个系列化合物的结构与1HNMR,IR,UV,MS的波谱关系及判据,报道和解析了间位长链烷氧基取代的四苯基卟啉铜配合物的1H NMR研究结果.     

四元配合物[Nd(C_4H_3OCOO)_2·NO_3·C_(10)H_8N_2]_2的合成与晶体结构

稀土羧酸配合物在萃取分离、杀菌、催化和发光材料等方面有广泛的应用[1]。将氮杂环双齿配位体引入到这类配合物中可增强配合物的共轭作用,提高稳定性并增强其杀菌能力和发光性质[2]。虽然氮杂环双齿配位体邻菲咯啉的稀土羧酸配合物报道较多,但含2,2′联吡啶配位的稀土羧酸配合物的研究相对较少,尤其是含2,2′联吡啶的四元稀土羧酸混配配合物的研究更为少见[3]。2呋喃甲酸是糠醛在人体中的代谢产物,可做为防腐剂、熏蒸剂等,本文报道[Nd(C4H3OCOO)2·NO3·C10H8N2]2配合物的合成和单晶X射线衍射分析结果。2呋喃甲酸(分析纯)、2,2′联吡…     

二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

二十四元六氮大环双核铜(I)配合物的氧化去甲基作用: 单加氧酶的模拟

以5-溴-2-甲氧基-1, 3-苯二甲醛与二乙烯三胺通过[2+2]缩合,合成了一个新的六氮杂二十四元大环配体, 并在[Cu(CH3CN)4]ClO4存在下生成Cu(I)大环配合物, 然后在空气(或氧气)中氧化, 得到了新的大环双核Cu(II)配合物, 用多种方法对其进行了表征, 用1H NMR谱等方法鉴定了氧化产物。实验结果表明: 在Cu(I)配合物氧化过程中,能使配体环上的一个甲氧基发生断裂, 形成苯氧桥和水桥联的Cu(II)配合物。在木质素酶等单加氧酶的氧化过程中也伴随着氧化去甲基作用。本文首次用大环配合物对这一过程进行了模拟, 并测定了氧化反应中的吸氧量和吸氧速率常数。     

(Na[Fe(CO)2C5H5]2)n的形成和反应特性的研究

King[1]认为,双环戊二烯基二羰基铁[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)作用可直接得到环戊二烯基二羰基铁钠Na[Fe(CO)2C5H5].但我们在研究合成异核金属配合物过程中,按文献[1]所述方法制得的环戊二烯基二羰基铁钠,分别与主族金属元素锡的配合物L3SnCl (L=C6H11,C6H5)和过渡金属稀土元素的配合物(C5Me5)2 LnCl(Ln=Dy,Gd,Sm,Nd,Pr) 在相同反应条件下作用,却得到了金属间具有完全不同成键形式的两类异核金属配合物.为此,我们对[Fe(CO)2C5H5]2与钠汞齐(Na/Hg)反应产物的结构形式和其在异核金属配合物合成中的反应特性进行了初步研究.     

四氮大环席夫碱配合物研究（Ⅱ）：1,3：6,7：10,11：14,15—四苯并—1,4,9,12四 …

自从1968年Jager合成第一个四氮[14]大环席夫碱配合物以来[1],四氮大环席夫碱配合物的研究受到人们很大的关注.这类配体与天然卟啉环非常相似,对小分子如O2、CO、CO2等均有较强的键联能力,对于研究生物体内的金属蛋白质及酶有着重要的意义[2,3].].另外,这类配合物具有作为催化剂、萃取剂、导体等潜在的应用价值.     

三苯膦(胂、胅、胇)配位次苄基九羰基三钴的合成及其催化活性

金属钴簇配合物的合成及其催化活性的研究一直引起人们极大的兴趣 . 1 958年 ,Markby等[1] 首先合成出烷川九羰基三钴体系的第 1个配合物 CH3CCo3(CO) 9. 1 978年 ,傅宏祥等 [2 ] 合成了甲川族金属簇配合物 YCCo3(CO) 9(Y=H、Cl、Ph、Et OO) ,并在低压下 ,对 1 -己烯、二异丁烯等烯烃的醛化、异构化反应作了研究 .Ryan[3] 等用Ph CCo3(CO) 9对 1 -戊烯的醛化反应作了研究 ,显示出较好的结果 ,并且指出 :此催化剂具有容易制备、活性高、对空气稳定、价格低廉等优点 .鉴于羰基铑以膦、三苯基膦、胺配位的配合物反应活性比羰基铑更高…     

二硫代草酰胺和二环己酮草酰二腙桥联的双核Cu(Ⅱ)-Cu(Ⅱ)配合物的合成和磁性Ⅰ.

在众多桥联配体中 ,二硫代草酰胺有独特的性质 ,其衍生物与各种金属形成单核或多核配合物已有较多报道 ,但以二硫代草酰胺 (H2 dto)作桥联基的双核铜配合物的合成报道仍较少[1 ] 。本文以 H2 dto作桥联基 ,乙二胺 (en)或二乙烯三胺 (dien)作端接配体 ,合成了两个新的双核配合物 [Cu2 (en) 2 (dto) ](Cl O4) 2 .3H2 O(1)和 [Cu2 (dien) 2 (dto) ](Cl O4) 2 .2 H2 O(2 ) ,另外用二环己酮草酰二腙 (BCO)作桥联基 ,以 2 ,2′-联吡啶作端接配体 ,合成了一个新型草酰胺类双核铜配合物 [Cu2 (bipy) 2 (BCO) (Cl O4) 2 ](Cl O4) 2 (3) ,研…     

糠醛缩对苯二胺与Ln(Ⅲ)配合物的合成、表征及热分解动力学

合成了三种新的希夫碱配合物[LnL2(NO3)2(H2O)2](H2O)(C2H5OH), [Ln(Ⅲ) = Nd, Gd, Dy; L=糠醛缩对苯二胺].通过元素分析、IR、 UV和摩尔电导分析等手段, 对合成的配合物进行了表征, 并用非等温热重法研究了钆配合物的热分解反应动力学. 推断出第三步热分解动力学方程为 dα/dt = A*e-E/RT*3 / 2 (1-α)4/3 [1 / (1-α)1/3-1]-1.     

2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉及其衍生物的顺式镉(Ⅱ)、锰(Ⅱ)和镍(Ⅱ)配合物的结构和波谱研究

本文报道了3个基于2-噻吩咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉(TIP)和2-(5-溴-2-噻吩)咪唑[4,5-f][1,10]菲啰啉(5-Br-TIP)的镉(Ⅱ)配合物1[cis-Cd(TIP)2(NO3)2]、锰(Ⅱ)配合物2[cis-Mn(5-Br-TIP)2Cl2]和镍(Ⅱ)配合物3[cis-Ni(TIP)2Cl(CH3OH)]Cl.CH3OH的合成、波谱和晶体结构表征。它们均为顺式1∶2单核配合物,其中1为8配位,2和3为6配位,TIP和5-Br-TIP配体在不同配合物中噻吩和邻菲啰啉并咪唑环之间的二面角有所不同,但都不大,在3.9(1)°~9.2(1)°范围。     

两个带呋喃悬臂不对称大环双核铜配合物的合成、结构及性质(英文)

合成并表征了2个不对称大环双核铜配合物[Cu2(L1)Cl2]·CH3CN(1)和[Cu2(L2)Br2]·CH3CN·H2O(2)。配合物与CT-DNA的作用通过紫外-可见光谱,粘度实验,圆二色谱和凝胶电泳实验进行了研究。紫外-可见光谱的结果表明配合物与DNA的结合常数分别为6.2×105和7.2×105,圆二色谱的实验表明配合物能与DNA较好的结合,粘度实验表明配合物与DNA的结合为非典型的插入模式,凝胶电泳实验显示配合物通过氧化机理对DNA有较强的切割活性。     

四核Mn(Ⅳ)配合物[L_4Mn_4O_6](ClO_4)_4·2H_2O的合成、结构及磁性研究

近年来 ,由于在金属蛋白中发现氧桥联锰配合物的结构单元[1～ 3] ,对这类配合物的研究更加受到人们的重视 .多核锰配合物的化学研究也随着新型无机材料的发展而引起人们更大的兴趣 [4 ] .本文以大环配体 tacn(即 1 ,4,7-三氮杂环壬烷 )为端基配体 ,合成了四核 Mn( )配合物 [L4 Mn4 O6]( Cl O4 ) 4 ·2 H2 O,并对其结构及性质进行了研究 .1　配合物的合成将 0 .1 2 9g( 1 mmol) tacn[5,6]配体溶于 2 0 m L甲醇中 ,加入到 0 .2 4 5 g( 1 mmol) Mn( CH3COO) 2 ·4H2 O的 1 0 m L水溶液中 ,于室温下搅拌 5 h后得到深蓝色溶液 .再加入 0…