The use of thermal analysis methods in assessing the quality of high alumina cement concrete

High alumina cement (HAC) concrete undergoes with ageing a change in mineral constitution known as conversion which may be accompanied by a loss in strength. The amount by which this change in composition has gone, measured by the ratio of CaO·Al₂O₃·10 H₂O to Al₂O₃·3 H₂O is known as the degree of conversion (D _c ). The faster the conversion goes the greater the loss in strength.

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Zusammenfassung Beim Altern von Zement mit hohem Aluminiumoxidgehalt (HAC) treten Änderungen in der Mineralienkonstitution auf. Diese als Konversion bekannte Erscheinung kann mit Festigkeitsverlusten verbunden sein. Der Umfang dieser Veränderungen der Zusammensetzung wird an dem Verhältnis von CaO·Al₂O₃·10 H₂O zu Al₂O₃·3 H₂O gemessen und Konversionsgrad (D _c ) genannt. Je schneller die Konversion, umso grösser die Verluste an Festigkeit.

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Résumé Le béton à haute teneur en alumine subit, au cours du vieillissement, un changement de constitution minérale. Ce phénomène, connu sous le nom de conversion, peut être accompagné d'une perte de résistance. La définition quantitative de ce changement, mesurée par le rapport CaO·Al₂O₃·10 H₂O/Al₂O₃·3 H₂O, est connue sous le nom de degré de conversion (D _c ). Plus la conversion est rapide, plus les pertes de résistance sont notables.

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, , . , , ·l₂₃· 10₂ l₂₃·₂, (_c). .

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The work described has been carried out as part of the research programme of the Building Research Establishment of the Department of the Environment and this paper is published by permission of the Director.     

Thermal decomposition of tetraamineplatinum(II) chloride by simultaneous TG/DTG/DTA/MS and direct insertion probe mass spectrometry

Simultaneous thermogravimetry (TG), derivative thermogravimetry (DTG), differential thermal analysis (DTA), and evolved gas analysis (EGA) by mass spectrometry (MS) have been used to determine the decomposition path for tetraamineplatinum(II) chloride and cis- and trans-diamineplatinum(II) chloride. Unequivocal identification of the evolved gases was done by direct insertion probe mass spectrometry.The thermal decomposition of (NH₃)₄PtCl₂ occurred in two steps. The first was endothermic loss of two moles of ammonia producing a mixture of cis- and trans-diaamineplatinum(II) chloride. The second step was decomposition of the diamine complex to metallic Pt and N₂, HCl, and NH₄Cl. Reduction of Pt(II) to metallic Pt was coupled with oxidation of ammonia to molecular nitrogen and protons.

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Zusammenfassung Simultane Thermogravimetrie (TG), derivative Thermogravimetrie (DTG), Differentialthermoanalyse (DTA) und Analyse der entwickelten Gase (EGA) durch Massenspektrometrie (MS) wurden zur Bestimmung des Reaktionsverlaufs bei Zersetzung von Tetraminplatin(II)-chlorid sowie cis- und trans-Diaminplatin(II)-chlorid herangezogen. Die eindeutige Identifizierung der entwickelten Gase erfolgte durch Massenspektrometrie mit direkter Probeneinführung. Die thermische Zersetzung von (NH₃)₄PtCl₂ erfolgt in zwei Schritten. Der erste ist die endotherme Abspaltung von zwei Mol Ammoniak unter Bildung eines Gemisches von cis- und trans-Diamin-platin(II)-chlorid. Der zweite Schritt ist die Zersetzung des Diaminkomplexes zu metallischem Pt, H₂, HCl und NH₄Cl. Die Reduktion von Pt(II) zu metallischem Pt ist mit der Oxydation von Ammoniak zu molekularem Stickstoff und Protonen gekoppelt.

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-, -, -, - - (II) - (II) . (II). -. (NH₃)₄PtCl₂ . - -(NHN₃)₂PtCl₂. , , . .

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The technical assistance of G. J. Dechert is gratefully acknowledged.     

Comportement thermique complexe du propionate de magnesium dihydrate

Résumé Un sel nouveau, le propionate de magnésium dihydraté, est préparé. Il cristallise dans le système monoclinique. Son étude par TG et ATD montre un comportement thermique assez complexe en trois étapes: déshydratation conduisant au sel anhydre amorphe aux rayons X, cristallisation du sel anhydre dont 25 % environ se transforment simultanément en sel basique [4Mg(C₂H₅CO₂)₂,MgO], enfin fusion et décomposition du mélange sel neutresel basique avec formation d'oxyde MgO bien cristallisé. Au cours de la décomposition, il y a dégagement de diéthylcétone, mis en évidence par chromatographie.

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A new salt, magnesium propionate dihydrate, has been prepared. It crystallizes in the monoclinic system. TG and DTA study shows rather complex thermal behaviour in three stages: dehydration leading to an anhydrous salt amorphous to X-rays; crystallization of the anhydrous salt, about 25% of which simultaneously transforms into the basic salt [4Mg(C₂H₅CO₂)₂,MgO]; fusion and decomposition of the neutral salt + basic salt mixture to a well-crystalline MgO residue. During the decomposition, gas-chromatography reveals evolution of diethyl ketone.

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Zusammenfassung Ein neues Salz, das Magnesiumpropionat-Dihydrat, wurde hergestellt. Es kristallisiert im monoklinen System. Seine Untersuchung durch TG und DTA ergibt ein ziemlich komplexes thermisches Verhalten in drei Stufen: eine Dehydratierung, welche — wie durch Röntgenbeugung nachweisbar — zum amorphen Anhydro-Salz führt, die Kristallisation des Anhydro-Salzes, wovon etwa 25% gleichzeitig in das basische Salz übergehen [4Mg(C₂H-,CO₂)₂,MgO] und schließlich das Schmelzen und die Zersetzung des Gemisches aus neutralem Salz und basischem Salz unter Bildung von gut kristallisiertem MgO. Das im Verlauf der Zersetzung freigesetzte Diäthylketon wurde chromatographisch nachgewiesen.

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, . , : , , , 25% [4Mg(C₂H₅CO₂)₂, MgO] , . , .

     

IR and thermal studies on lithium oxomolybdenum(VI) oxalate

A new molybdenum(VI) complex, Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO), was prepared and characterized by chemical analysis and IR spectral studies. Its thermal decomposition was studied by using TG and DTA techniques. LMO loses its two moles of water between 75 and 170° to give the anhydrous product, which decomposes in three stages between 240 and 380°. The first two stages occur in the temperature ranges 240–280° and 280–305°, to give intermediates with the tentative compositions Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] and Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)], respectively. In the third stage, which extends up to 380°, Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] decomposes to give the end-product, Li₂Mo₂O₇.

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Zusammenfassung Ein neuer Molybdän(VI)-Komplex der Formel Li₂[Mo₂O₆(C₂O₄)] · 2 H₂O (LMO) wurde dargestellt und durch chemische Analyse und IR-spektroskopisch charakterisiert. Die thermische Zersetzung dieses Komplexes wurde mittels TG und DTA untersucht. LMO verliert die zwei Wassermoleküle zwischen 75 und 170° unter Bildung des wasserfreien Produktes, das zwischen 240 und 380° in drei Stufen zersetzt wird. Die in den Temperaturbereich von 240–280° und 280–305° verlaufenden ersten zwei Reaktionsschritte ergeben Intermediäre der tentativen Zusammensetzung Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] bzw. Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. In dem sich bis 380° erstreckenden dritten Reaktionsschritt wird Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)] unter Bildung des Endproduktes Li₂Mo₂O₇ zersetzt.

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Li₂[MO₂O₆(C₂O₄] · 2 ₂ . . - 70–170° , , 240–380°. 240–280° 280–305° - Li₆[Mo₆O₁₉(C₂O₄)₂] Li₆[Mo₆O₂₀(C₂O₄)]. - 380° Li₂Mo₂O₇.

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The authors are grateful to Prof. S. N. Tandon, Head of the Chemistry Department, for providing the research facilities.     

Transverse photothermal deflection spectroscopy (PDS) applied to thermal diffusiyity measurements

Transverse photothermal deflection spectroscopy(PDS) is applied for the determination of thermal diffusivities of solid surfaces. The theory of PDS is briefly recalled and some approximated analytical formulae concerning the transverse configuration are derived. In materials where the thermal diffusivity is smaller than that of the air, the dependence of the deflection angle on the displacement between pump and probe beams is shown to have a minimum that relates to the thermal diffusivity, thereby allowing its straightforward measurement. Measurements carried out on Al₂O₃ samples with different porosities at room temperature show a good agreement between experiment and theory.

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Zusammenfassung Die transverse photothermische Reflektionsspektroskopie (PDS) wird zur Bestimmung der thermischen Diffusivität von festen Oberflächen herangezogen. Die Theorie der PDS wird kurz dargelegt und einige sich auf die transverse Konfiguration beziehenden analytischen Näherungsgleichungen abgeleitet. Es wird gezeigt, daß bei Materialien mit kleinerer thermischer Diffusivität als Luft die Abhängigkeit des Deflektionswinkels von der Ablenkung zwischen Pumpen- und Probenstrahl ein Minimum aufweist, das mit der thermischen Diffusivität im Zusammenhang steht und somit deren zuverlässige Messung ermöglicht. An Al₂O₃-Proben unterschiedlicher Porosität bei Raumtemperatur ausgeführte Messungen zeigen gute Übereinstimmung von Experiment und Theorie.

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. , . , , , , . , , .

     

Synthesis of benzothiophenes in gas phase from aromatic hydrocarbons and carbon disulfide

A way of synthesis of benzothiophenes, in the gas phase, employing a monosubstituted aromatic compound, carbon disulfide as sulfur source and a Kearby type aluminium orthophosphate as catalyst, has been studied. The best yields in benzothiophene (53%) were reached when vinylbenzene was employed, in a very selective reaction.

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, , , , . (53%) .

     

Comparative kinetic and thermodynamic study on the chlorination of V2O5 with CCl4, COCl2 and Cl2

The chlorination kinetics of pure vanadia was studied via isothermal thermogravimetric measurements, with CCl₄, CoCl₂ and Cl₂ as chlorinating agents. At temperatures where chemical control was predominant, apparent activation energies of 77, 48 and 126 kJ: mol^–1 were obtained for chlorination by CCl₄, COCl₄ and Cl₂, respectively. For interpretation of the conversion vs. time curves in the whole conversion range, a non-uniform particle size distribution was assumed, where the reacting solid phase was considered to be composed of thin plates of different thicknesses. With this model, a fairly good correspondence was obtained between the measured and calculated kinetic curves. Selected thermodynamic calculation data on the V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ and V₂O₅ + Cl₂ systems are presented.

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Zusammenfassung Mittels isothermen Thermogravimetriemessungen wurde die Kinetik der Chlorierung von reinem Vanadiumoxid mit CCl₄, COCl₂ und Cl₂ als Chlorierungsmittel untersucht. Bei Temperaturen mit vorherrschender chemischer Kontrolle wurde für die Chlorierung mit CCl₄, COCl₂ bzw. Cl₂ Bruttoaktivierungsenergien von 77, 48 bzw. 126 kJ/mol erhalten. Zur Interpretation der Konversion-Zeit-Diagramme im gesamten Conversionsbereich wurde eine nichteinheitliche Teilchengrösseverteilung angenommen, namentlich den Bestand der reagierenden Festphase aus dünnen Plättchen unterschiedlicher Dicke. Mit diesem Modell konnte eine recht gute Übereinstimmung zwischen errechneten und ermittelten kinetischen Kurven erhalten werden. Einige thermodynamische Rechenbeispiele für die Systeme V₂O₅ + CCl₄, V₂O₅ + COCl₂ und V₂O₅+Cl₂ wurden gegeben.

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, l₄, l₂ l₂. , l₄, l₂ l₂, 77, 48 126 ·^–1. — , . , . - . V₂O₅+CCl₄, V₂O₅+COCl₂ V₂O₅+Cl₂.

     

Possibility of thermal analysis of different types of bonding of water in minerals

Various types of water bonding were studied. e.g. water bound by occlusion, by adsorption, by capillary condensation, by chemisorption and as a solid solution, zeolitic water, interlayer water, crystal water and structural water bound in form of hydroxil groups. The differentiation of these various types of bonding is rather difficult, for on heating water is evolved at various temperatures and in rather wide temperature domains which overlap to different extents. Efforts were made to improve the detection by applying the quasi-isothermal quasi-isobaric measuring technique.

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Zusammenfassung Es wurden verschiedene Bindungstypen von Wasser untersucht. Wasser kann unter anderem durch Einschlüsse, Adsorption. Kapillarkondensation, Chemisorption und in Form von Mischkristallen, zeolitisch, schichteingebettetem und Kristallwasser sowie als OH-Form gebunden sein. Die Untersuchung dieser zahlreichen Bindungstypen ist äußerst schwierig, da die Wasserabgabe bei verschiedenen Temperaturen geschieht und die ziemlich breiten Temperaturintervalle mehr oder weniger überlappen. Mittels quasiisothermen und quasiisobaren Meßtechniken wurde versucht, die Möglichkeit der Bestimmung zu verbessern.

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. , , , , , , , . , , . , .

     

Gradient systems are cross-catalytic

If the kinetic differential equation of a chemical mechanism is a gradient system, the mechanism is essentially cross-catalytic. Consequently, rather few conservative (in the Horn-Jackson sense) mechanisms have a kinetic differential equation of the gradient type. Relations with thermodynamics are only briefly mentioned.

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, , , . ( -) . .

     

Conversion of toluene on NiNaY and CeNaY zeolites

Ce–Y and Ni–Y zeolites were studied in the toluen conversion reaction before and after poisoning the acid centers by Na⁺ ions. It has been found that both Ce–Y and Ni–Y zeolites were active in the disproportionation of toluene at elevated pressures, which occur on strong Brönsted acid centers. The poisoning of the acid centers in Ni–Y zeolite led to the appearance of the activity of metallic Ni and complete change in the selectivity.

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Ce- Ni- Na⁺. , , . Ni- .

     

Kinetics of molecular exchange in CF3COOH complexes with proton acceptors

The kinetics of hydrogen bond dissociation and formation in solution has been studied by a lineshape analysis of the¹H NMR signals of the proton donor (CF₃COOH) and proton acceptor (DMF) between –100 and –170°C. It has been found that proton exchange is much slower than molecular exchange and it does not affect the lineshape. A stepwise mechanism has been confirmed.

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( ) () — –100°–170°C. , . .

     

Supercooling phenomena in the binary systems: Acetamide-electrolytes

This paper presents a final discussion on studies of solutions of electrolytes in molten acetamide. These studies deal with cryoscopic and ultrasonic (by shear waves) techniques and reveal the complexity of the behaviour of these systems due to strong ion-solvent interactions.

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Zusammenfassung Die über Lösungen von Elektrolyten in geschmolzenem Acetamid ausgeführten Untersuchungen werden diskutiert. Diese Untersuchungen erstrecken sich auf kryoskopische und Ultraschall-Methoden und vermitteln ein Bild von der durch starke Ionen-Lösungsmittel-Wechselwirkungen bedingten Komplexität des Verhaltens dieser Systeme.

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. , - - .

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Thanks are due to CNR and MPI (Rome) for financial support, and to R. Borgarucci for technical assistance.     

Adsorption properties of membrane catalysts

A method for adsorption measurements on catalysts with small surface areas has been devised. The adsorption of argon has been examined on membrane catalysts made from Pd–Ni and Pd–Ru alloys before and after catalytic experiments. A sharp change of the adsorption properties and an increase in the surface areas of catalysts after reactions have been observed.

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. Pd–Ni Pd–Ru . - .

     

Study of solid-phase reaction between CsNO3 AND V2O5 in the molar ratio 6:5

Using DTA, DTG and TG methods, the solid-phase reaction between CsNO₃ and V₂O₅ in the molar ratio 65 has been studied in oxygen and air streams in the temperature range 20–550°. The reaction proceeds stepwise and CsV₃O₈ has been identified as an intermediate. A mixture of CsVO₃ and Cs₂V₄O₁₁ is formed as final product of the reaction at 520°. The composition of this mixture does not change up to 1000°.

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Zusammenfassung Unter Anwendung der Methoden DTA, DTG und TG wurde die Festphasenreaktion von CsNO₃ und V₂O₃ im Molverhältnis von 65 im Sauerstoff- und Luftstrom im Temperaturbereich von 20 bis 550° untersucht. Die Reaktion verläuft stufenweise und CsV₃O₃ wurde als Zwischenprodukt identifiziert. Als Endprodukt der Reaktion bei 520° bildete sich ein Gemisch von CsVO₃ und Cs₃V₃O₁₁. Die Zusammensetzung dieses Gemisches ändert sich bis 1000° nicht.

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Resumé On a étudié par ATD, TGD et TG, la réaction en phase solide entre CsNO₃ et V₂O₅ avec le rapport molaire de 65, dans un courant d'oxygène et d'air, dans l'intervalle de températures compris entre 20 et 550°. La réaction s'effectue par étapes et on a identifié CsV₃O₃ comme produit intermédiaire. Lors de la réaction à 520°, un mélange de CsVO₃ et Cs₂V₄O₃ se forme comme produit final. La composition de ce mélange ne varie pas jusqu'à 1000°.

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, , CsNO₃ V₂O₅ 6 5 20–550°. CsV₃O₈. 520° CsVO₃ Cs₂V₄O₁₁, 1000°.

     

Palladium/sepiolite systems as hydrogenation catalysts, III. Hydrogenation of variously substituted olefins

The application of a Spanish sepiolite variety known as Pansil (commercialized by Tolsa S.A.): as a Pd support in the reduction of variously substituted carbon-carbon double bonds, both with gaseous hydrogen and by hydrogen transfer with cyclohexene as donor is described.

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, Pansil, Tolsa S.A., Pd C=C, , ( ).

     

A TPD technique for nonrestrictive kinetic studies

A TPD technique is described in which mass spectrometic detection and normal pressure of the carrier gas are employed. Using the thermal decomposition of MgCO₃ as a test reaction, it is proved that kinetic studies of each desorbed product can be realized through the whole signal-time curve in a nonrestrictive way.

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MC - . MgCO₃ , , - .

     

Synthesis of γ-Fe2O3 by thermal decomposition of FeC4H4O6·2.5H2O

Iron(II) tartrate two and a half hydrate (FeC₄H₄O₆·2.5H₂O) was prepared and its thermal dehydration and decomposition were studied with a simultaneous thermal analyser (TG/DTA/DTG) under atmospheres of static air, dynamic dry nitrogen and dynamic air. This study was supplemented with the two-probe d.c. electrical conductivity technique under the same atmospheres. Under all the above atmospheres, the thermal dehydration was found to be a two-step process. However, the thermal decomposition process was quite complicated, involving the formation of various metastable intermediates, including-Fe₂O₃. The final product of decomposition under all atmosphere was-Fe₂O₃.Studies on the physical properties of-Fe₂O₃ were also undertaken.

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Zusammenfassung Es wurde Eisen(II)-tartrathydrat (FeC₄H₄O₆ · 2,5H₂O) hergestellt und seine thermische Dehydratation bzw. Zersetzung in statischer Luftatmosphäre bzw. im Stickstoff- und Luftstrom mittels eines Simultanthermoanalysators (TG/DTA/DTG) untersucht, ergänzt durch Untersuchungen nach dem Gleichstromleitfähigkeitsverfahren in den gleichen Atmosphären. Die thermische Dehydratation wurde in jedem Falle als zweistufig befunden. Der thermische Zersetzungsprozeß ist jedoch wegen der Bildung verschiedener metastabiler Zwischenprodukte, z. B.-Fe₂O₃, recht kompliziert. Das Endprodukt der Zersetzung war in allen Fällen-Fe₂O₃. Weiterhin wurden die physikalischen Eigenschaften von-Fe₂O₃ untersucht.

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, FeC₄H₄O₆ · 2,5₂. . , . , y-Fe₂O₃. -Fe₂O₃. -Fe₂O₃.

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Now deceased.

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Financial assistance for this work was given by Grants-in-aid (Defence Ministry), Govt. of India. One of the authors (A.V.R.) is grateful to the Head, Dept. of Chemistry, Sardar Patel University, for his interest and encouragement.     

IR spectroscopic studies of Ru3(CO)12 interaction with disperse metallic palladium supported on SiO2

IR spectroscopic studies of the interaction of Ru₃(CO)₁₂ with reduced Pd/SiO₂ have revealed that at 298 K Ru₃(CO)₁₂ chemisorbs on the surface of metallic palladium and is partly oxidized by OH-groups of SiO₂. Subsequent reduction by hydrogen leads to the formation of bimetallic clusters possessing nonadditive chemisorption properties.

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- Ru₃(CO)₁₂ Pd/SiO₂. 298 Ru₃(CO)₁₂ , OH- SiO₂. , .

     

Identifiability classes in reaction kinetics

Some difficulties of eliciting reliable rate constants from experimental data are considered. Different classes of ill-posed estimation problems are given and demonstrated by simple examples.

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. .