阻燃共聚酯固相缩聚反应结晶动力学研究

为了研究阻燃共聚酯(flame retardant co-polyesters,FRPET)固相缩聚(solid state polymerization,SSP)反应过程中的结构变化,特别是结晶变化以及结构与反应动力学的关系,对SSP进程中不同反应时间的聚酯样品的特性黏度及端羧基含量进行了测试,并通过X-射线衍射、差...     

PET/PHB共聚酯序列结构研究

本文在290℃用熔融共缩聚制备了系列PET/PHB共聚酯,用高分辨核磁共振(400MHz ~1H-NMR)研究了PET/PHB共聚酯的序列分布规律。结果表明,PHB组分增加,其选择因子m线性降低。在此基础上,得到了PET、PHB链段平均长度,无规度等一系列序列结构参数,其分布规律与一般共缩聚相似。其无规度比270℃共缩聚样品高。并根据PHB链节数≥4才形成PHB相这一前提,估算了共聚酯PHB相(即液晶相主要成分)理论含量与PHB组分的关系:W_(PHB)％(?)104.0x_(PHB)~(4.40)。最后推测了对PET/PHB共聚酯形成液晶相最低PHB理论含量为1.1％wt。     

PET(PHB60)与PET原位复合的研究——PET(PHB60)与PET共缩聚酯的表征

本文采用PET(PEB60)和低分子量的PET熔融共缩聚,制备PET—PET(PHB60)共缩聚物。借助NMR、DSC、热台偏光显微镜对PET—PET(PHB60)共缩聚物的嵌段性、聚集态进行了研究。结果表明PET和PET(PHB60)在熔融时可发生分子链间酯交换,得到有一定嵌段性的共缩聚物;NMR分析可判定共缩聚物的嵌段程度。     

全芳液晶聚酯固相缩聚及其性能的研究

研完了用固相缩聚方法提高全芳液晶聚酯的分子量。以2,6-萘二甲酸,对/间羟基苯甲酸、双酚类单体为原料,经熔融酯交换合成低聚物,再以固相反应制备共聚酯。通过对共聚酯熔融指数的变化,探讨固相缩聚中反应时间和反应温度的效应,共聚酯分子结构和聚集态结构与固相缩聚反应速率的关系;并通过X-射线衍射分析,考察固相缩聚对聚酯结晶性的影响。得出全芳聚酯固相缩聚过程是一个由化学反应为主要控制,继而转化到物理扩散为主要控制的过程。     

PET/60PHB热致性液晶共聚酯的固相缩聚——影响表观反应速度的因素

本文将 PET/60PHB 热致性液晶共聚酯加热到玻璃化温度和熔融温度之间进行固相缩聚反应,研究了影响表观反应速度的主要因素——反应条件和预聚体的性质。在适当条件下固相缩聚反应,可将共聚酯的特性粘数[η]从0.690提高到1.083。     

PEN固相缩聚结晶动力学的研究

研究了结晶反应过程,根据密度法测定的结果,得到PEN切片结晶Avrami指数值为2.32,反应的最佳温度为70℃,并得到结晶动力学方程。     

L-乳酸和乙醇酸共聚物的固相缩聚

以直接熔融缩聚法合成了L-乳酸与乙醇酸的共聚物（PLGA）.进而研究了PLGA的固相缩聚工艺以及产物的热性能,结果表明,固相缩聚使产物PLGA的相对分子质量大幅度提高,产物的结晶度及熔点均随反应温度和时间的改变而发生相应变化.在一定的反应温度及反应时间内,结晶度增加;而当温度更高或反应时间更长时,由于氧化及热降解的发生,致使结晶度及熔点转而下降.     

热致性液晶共聚酯PET/PHB的相态研究(Ⅱ)

本文在前文实验结果的基础上采用热台X射线衍射法、流变测定法,进一步说明DSC测得的相转变峰机理和偏光显微镜下的结构转变机理.结果表明,热X射线衍射法测得强度及峰位的变化规律能很好地说明DSC曲线在260℃时的转变峰确为体系的熔融峰;同样,粘弹参数随温度的变化规律又能很好地说明和解释偏光显微镜下的(?)区分离现象;小角X射线衍射结果表明,其相态在260～320℃为向列型液晶,说明共聚酯体系在液晶温度区不存在近晶型相.     

无水醋酸锌与无水草酸固相反应动力学的研究

用等温热重法研究了无水醋酸锌与无水草酸的固相化学反应,反应分2步进行,通过对转化率数据α进行动力学拟合得到了反应的动力学方程.转化率α较低时发生第一步反应,动力学方程(1－α)－1/2=Ae－E/RTt式中E=70.72kJ/mol、A=4.43×108min－1;转化率α较高时发生第二步反应,动力学方程(1－2α/3)－(1－α)2/3=Ae－E/RTt式中E=122.7kJ/mol、A=9.81×1014min－1.     

低温溶液法制备聚芳酯的反应动力学研究

本文对叔胺催化剂体系中低温溶液法合成聚芳酯的反应动力学进行了研究,建立了缩聚反应的数学模型。通过求解该数学模型,获得缩聚反应中反应物浓度与时间之间的关系式,所得理论值与实验值吻合得很好。与此同时,还计算了反应速率常数和活化能,并考虑到影响速率常数的因素,得到较有价值的结果。     

INFLUENCE OF POLYMER CHARACTERISTICS AND MELT-SPINNING CONDITIONS ON THE PRODUCTION OF HIGH RANDOMNESS 60PHB/PET THERMOTROPIC LIQUID CRYSTAL COPOLYESTER FIBER

Six samples of linear high randomness 60PHB/ PET thermotropic liquid crystal copolyesters are made by melt copolymerization at 290℃ , whose randomness about 0.955 is measured by the discernible 'H-NMR spectrometer. High tenacity, high module fiber is prepared by melt spinning in liquid crystal phase. The effect of molecular weight, shear rate, temperature as well as spinning drawn ratio on the mechanical behavior of 60PHB / PET copolyester fiber are shown that, lower shear rate (2~ 10 s~(-1)), higher temperature melting (300℃ ), lower temperature spinning (280℃ ) and higher molecular weight are favourable to the increase of the fiber mechanical properties. With the variance of drawn ratio, fiber mechanical property has a transition point due to traversion from shear-orientation to drawn-orientation. The copolyester fiber has high crystallinity, high orientation at the crystalline region, high chain orientation and high regular fibrillar structure.     

PET/PHB(40/60)共聚反应和链结构

本文通过溶解性试验、富里埃红外光谱(FT-IR)、热台偏光显微镜、差示扫描量热仪(DSC)、高分辨核磁共振氢谱(′H—NMR)等方法,对 PET/PHB(40/60)共聚合反应历程,反应过程中嵌段性的形成,以及链结构的变化情况进行了研究。结果表明:共聚合反应初期,同时存在着 PET 的酸性裂介,PHB 的均聚,以及 PET 和 PHB 链段之间的缩聚。随共聚合反应的进行,均聚反应减慢,反应初期所形成的 PHB 刚性链段重新打开参加酯交换反应,共聚酯序列结构由嵌段性逐渐向无规性靠近。     

用动态力学方法研究PET/PHB共聚酯的转变与分子运动

测定了 PET 和含30,60,70,80 mol%PHB 的 PET/PHB 共聚酯熔体热压骤冷薄膜在宽广温度范围(-150～200℃)内的动态力学谱,并考察了热处理对薄膜动态力学性质的影响。根据松驰转变的特征将共聚酯分为两类。一类是 PET/30PHB,在室温以上出现一个α转变,其内耗峰的形状、位置、峰值及其随热处理的变化都与 PET 的α峰相类同。这一转变应为共聚酯中非晶区的 PET 链段或富 PET 链段的运动引起,另一类为 PHB 含量大于60mol%的共聚酯,它们在室温以上均出现α_4和α_H 两个转变。其中α_1的峰位,以及峰值随 PHB 含量、热处理的变化情况都表明,α_1转变系共聚酯富 PET 相中非晶 PET 链段或富 PET 链段运动引起。而α_H 转变则与富 PHB 相中的分子运动有关。从这类共聚酯转变中得出的链结构不是完全无规的结论,与作者对同一试样的 NMR 序列分布研究结果相一致。     

微波固相反应的扩散增强机理

本文提出一个微波加热引起的扩散增强机理,来解释微波加热处理时间缩短的实验结果。     

用固体核磁共振研究热失水壳聚糖的结构变化

用13C CP／MAS NMR方法通过测定13C的驰豫时间（T1）和旋转坐标系下1H的驰豫时间（T1ρ）研究了壳聚糖热处理前后的结构变化，结果发现与含水壳聚糖相比，热失水壳聚糖所有位置的碳的驰豫时间均延长，在三个无水壳聚糖样品中C2，6的T1值依次升高，表明了与C2相连的氨基和与C6相连的羟基的运动受到了束缚，这是由于氨基与羟基之间形成氢键所致，分子链排列的规整性增加，大分子之间的作用力增强，导致了热处理后壳聚糖溶解速度下降。     

聚对苯二甲酸乙二酯的酰氯法固态聚合

用酰氯-固态缩聚法合成了不含金属盐催化剂的聚对苯二甲酸乙二酯(PET),其中含有不同量的二甘醇链结构,含量从0～16mol%。本文还对聚合物的链结构、分子量分布和聚合动力学作了初步探讨。     

STUDIES ON SEQUENCE STRUCTURE OF PET/PHB COPOLYESTERS

In this paper,the sequence distribution in the copolyester made from polyethyleneterephthalate (PET) and p-hydroxybenzoic acid (PHB) at 290℃has been investigated by 400MHz ~1H-NMR.It has been found that reference factor m of PET/PHB copo!yester linearly de-creases when PHB molar fraction increases.In addition,a series of sequence structure parameters,such as PET,PHB segment mean length,randomness,etc.are calculated from a probability modelby m,X_(PHB)%.This copolyester made at 290℃ is found to be nearer to that of completely randomcopolymer compared with that of the eopolyester made at 270℃,as in the case of the generalcopolycondensation.PHB-rich phase is formed only when PHB per number≥4,basing on thisconclusion,we establish the relationship between theoretical contents of PHB-rich phaseW_(PHB)% and PHB contents X_(PHB)% :W_(PHB)%=104.0X_(PHB)~(4.40) The minimum PHB-rich phase con-tent forming liquid crystal phase is 1.1% wt.