四(邻N-甲基烟酰胺基)苯卟啉与Cu(Ⅱ)的反应动力学研究

在20.0±0.1℃,0.1M KCl介质及乙酸或丁二酸缓冲条件下,研究了水溶性的四(邻N—甲基烟酰胺基)苯卟啉(H_2-TM(O-Nic)PP)与Cu(Ⅱ)的反应动力学。实验结果表明,Cu(Ⅱ)嵌入H_2-TM(O-Nic)PP的反应速率对卟啉是一级反应。表观一级速率常数表达式如下:对Cu(Ⅱ)-酸盐体系,其中,对Cu(Ⅱ)-丁二酸盐体系,其中,提出了Cu(Ⅱ)嵌入H_2-TM(O-Nic)PP的反应机理,并对乙酸缓冲体系和丁二酸缓冲体系中反应动力学的差别作出了讨论。     

N_(235)二甲苯-醋酸铵-液膜体系萃取Cd(Ⅱ)的研究

本文研究了反萃剂、料液 HCl浓度、温度、 N_(235)浓度对 N_(235)二甲苯醋酸铵大块液膜体系迁移 Cd~(2＋)的影响。当膜相添加不同浓度的表面活性剂 Span 80时，测定了膜料液界面的萃取反应表观速率常数 k_1和膜反萃相界面的反萃取表观速率常数 k_2，并进行了相应的动力学分析。实验证明， Cd~(2＋)的迁移可用两个连续单向不可逆的一级反应来描述。在本文的液膜体系中， Cd2＋的跨膜迁移和 H＋的同向迁移耦合。     

利用扭辫分析法对液体丁羟胶固化的研究(Ⅰ)

本工作用扭辫分析(TBA)技术研究了端羟基聚丁二烯(HTPB)-甲苯二异氰酸酯(TDI)体系的固化反应表现动力学,得到了该反应的表观活化能,并用粘度和红外光谱测定作了验证,认为TBA技术用于研究液体橡胶固化问题是一种有意义的方法。     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1,1,1,5,5,5-六氟-2,4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H2O)2,M=Co、Ni、Zn]与5,10,15,20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学.在金属配合物大大过量时,反应对卟啉为一级.其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定,而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加.根据实验事实,讨论了反应的机理,得到了相应的热力学和动力学参数.     

高灵敏度分光光度法测定痕量 Zn(Ⅱ) 的研究

研究了 Zn( ) - SCN-- Rh B- PVA高灵敏度显色反应体系 ,建立了光度法测定矿泉水中痕量 Zn( )的新方法。结果表明 ,在盐酸介质锌 -罗丹明 B络合物的表观摩尔吸光系数为 1 .58× 1 0 6L·mol-1·cm-1,Zn( )的质量浓度在0～ 2 .0 μg/ 50 m L范围内服从比尔定律。本方法已用于测定饮用水中总 Zn     

铱(III)离子催化铈(IV)离子氧化四氢糠醇的动力学及机理

在酸性介质中用氧化还原滴定法研究了铈(IV)离子在痕量铱(III)离子催化作用下,于298￣313K区间氧化四氢糠醇(THFA)的反应动力学.结果表明,反应对铈(IV)离子为一级,对铱(III)离子也为一级,对四氢糠醇的表观反应级数为正分数.准一级速率常数kobs随[H ]增加而增大,而随[HSO-4]增加而减小.在氮气保护下,反应能引发丙烯腈聚合,说明在反应中有自由基产生.通过kobs与[HSO4-]的依赖关系,找到本反应体系的动力学活性物种是Ce(SO4)2,并计算出平衡常数,速控步骤的速率常数及相应的活化参数.     

水溶性苝醌衍生物(13-SO3Na-DDHA)与胶体半导体(CdS)间光诱导电子传递过程的动力学研究

根据非均相体系电子传递动力μ＜0(μ=Es*/s+-ECB)的原理,构建出相匹配的水溶性苝醌衍生物光敏剂(13-SO3Na-DDHA)与胶体半导体(CdS)的复合体体系,通过荧光淬灭方法,测出它们之间的表观结合常数(Kapp)为1480(mol/L)-1.继而应用消自旋(spin counteraction)的ESR技术,首次定量地研究了它们之间的光诱导电子传递过程的动力学,确定了受13-SO3Na-DDHA光敏化作用的CdS胶体半导体表面光还原动力学方程和速率常数,结果发现,在本体系中TEMPO接受光电子的反应级数为0,而不同于均相体系中的反应级数;特别是在相同可见光照射条件下,CdS-(13-SO3NA-DDHA)复合体的光还原速率比单独CdS高约82倍.表明该水溶性光敏剂对CdS胶体半导体具有显著的敏化效果,在太阳能应用中可被用作CdS胶体半导体有效的敏化剂.     

含氟硫酸体系HEH/EHP萃取铈(Ⅳ)的动力学研究

采用层流恒界面池法研究了2-乙基己基膦酸单2-乙基己基酯(HEH/EHP)萃取含氟复杂硫酸体系中铈(Ⅳ)的动力学。考察了搅拌速度、水相金属离子浓度、萃取剂浓度、酸度和温度对萃取速率的影响。试验结果表明:萃取反应为一级反应,萃取反应的正向表观活化能为50.8 kJ·mol-1,属于化学反应控制。试验得到萃取动力学方程为R=k[Ce(HF)(HSO4-)3+]1.05[H2A2]2.07[H+]-2.43,并探讨了反应机制。     

固相合成胸腺五肽(TP5)

采用Fmoc固相多肽合成中的活化酯方法和2,6-二氯苯甲酰氯(DCB)混合酸酐法, 对Fmoc-Tyr(t-Bu)-OH与Wang树脂反应中的反应级数和表观活化能进行了研究, 并采用常规方法和微波强化方法分别进行了胸腺五肽的合成. 实验结果表明, 活化酯方法的反应级数为1.855, 表观活化能15.24 kJ/mol, 混合酸酐法的表观活化能为35.14 kJ/mol. 与传统方法相比, 微波将缩合反应速率提高了30倍以上, 氨基酸过量倍数也从传统的三倍降低到两倍.     

超临界二氧化碳中卟啉与钴(II)、镍(II)、锌(II)配合物反应动力学

用紫外-可见光谱研究了钴(II)、镍(II)、锌(II)的1, 1, 1, 5, 5, 5-六氟-2, 4-戊二酮-二水配合物[M(hfac)2(H₂O)₂, M=Co、Ni、Zn]与5, 10, 15, 20-四(五氟苯基)卟啉[H2tpfpp]在超临界二氧化碳中反应生成金属卟啉[M(tpfpp)]的反应动力学. 在金属配合物大大过量时, 反应对卟啉为一级. 其表观一级速率常数随钴(II)、镍(II)配合物的浓度增加先增加、而后趋于稳定, 而表观一级速率常数随锌(II)配合物的浓度增加线形增加. 根据实验事实, 讨论了反应的机理, 得到了相应的热力学和动力学参数.     

二过碘酸合银(Ⅲ)络离子氧化还原引发丙烯酰胺聚合反应动力学的研究

二过碘酸合银[Ag(Ⅲ)]在氧化还原反应中为双电子转移反应,没有中间自由基产生,不能引发丙烯腈聚合^[1,2].我们发现,Ag(Ⅲ)与不同还原剂组成氧化还原体系,在一定条件下,能引发烯类单体聚合.本文研究了Ag(Ⅲ)为氧化剂、丙烯酰胺(AM)为还原剂引发AM聚合反应的动力学,得到了聚合速率方程和表观活化能,测得了聚合物分子量M,探讨了引发机理.     

催化动力学光度法测定痕量Re(Ⅶ)

在H2SO4介质中,Re(Ⅶ)可以催化NaBrO3氧化铬蓝黑R的褪色反应,据此,建立了测定Re(Ⅶ)的催化动力学光度分析的新方法。确定了催化体系的动力学条件,并计算了催化反应的表观活化能Ea=44.82kJ/moL,反应速率常数K=1.35×10-3/s。在最佳实验条件下,Re(Ⅶ)的浓度在0.2~12.0mg/L范围内与吸光度变化值呈良好的线性关系,检出限为0.1mg/L。该方法简单、快速。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-α,α''-联吡啶催化丙烯腈与苯乙烯共聚合

研究了Fe(acac)3-Al(I-Bu)3-α,α'-联吡啶(acac=乙酰丙酮)催化体系催化丙烯腈(AN)与苯乙烯共聚合, 用元素分析和核磁共振研究了共聚物的结构, 在单体比为1:1时共聚物中丙烯腈/苯乙烯含量分别为49.3%和50.7%. 用凝胶渗透色谱研究了聚合物分子量和分子量分布, 共聚物分子量分布较窄. 动力学研究表明共聚合反应对单体浓度呈一级关系,表观活化能为57.8 kJ/mol.     

钌(Ⅲ)-二安替比林对氯苯甲烷-高碘酸钾体系催化分光光度法测定痕量钌

在磷酸介质中及加热条件下,钌(Ⅲ)对高锰酸钾氧化二安替比林对氯苯基甲烷(DApCM)显色反应有强烈的催化作用,由此建立了测定痕量钌的方法.体系的最大吸收波长为500nm,钌的含量在0.0～4.0μg/L范围内具有线性关系,检测限为1.94×10-10g/mL,反应的表观活化能为88.20kJ/mol,反应表观速率常数为7.7×10-4/s.本方法用于矿样中痕量钌的测定得到了满意的结果.     

meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉与金(Ⅲ)反应的分光光度研究

本文制定了以meso-四(N-甲基-3-吡啶基)卟啉〔T(3-MPy)P〕测定微量金(Ⅲ)的分光光度法,研究了金(Ⅲ)与T(3-MPy)P反应的动力学性质,测定了该反应的速率常数及活化能。金(Ⅲ)与T(3-MPy)P形成2:1的配合物,其表观摩尔吸光系数为3.24×10~5L·mol~(-1)·cm~(-1)。     

溴酸钾氧化天然花青素阻抑动力学光度法测定氯碱工业废水中的汞(Ⅱ)

从紫薯中提取天然花青素,作测定汞(Ⅱ)的阻抑反应的指示剂。汞(Ⅱ)在硫酸介质中,对溴酸钾氧化天然花青素褪色反应有灵敏的阻抑作用,由此建立了测定汞(Ⅱ)的阻抑动力学新体系。探索了阻抑褪色反应最佳测定条件和动力学参数。在最佳测定波长530nm条件下,汞(Ⅱ)的质量浓度在0.01~0.26μg·m L~(-1)范围内与阻抑反应溶液和非阻抑反应溶液的吸光度差值具有良好的线性关系,检出限为2.64×10-9g·m L~(-1)。动力学实验表明,阻抑褪色反应为准零级反应,表观活化能为40.88k J·mol-1,表观反应速率常数为5.57×10-4s-1。实验考察了二十多种共存离子的影响。运用该法测定氯碱工业废水中的汞(Ⅱ),加标回收率为98.3%~102.0%,相对标准偏差小于3.1%,本法测得值与原子吸收光谱法测得的结果一致。     

二正辛基亚砜萃取钯(II)和金(III)的动力学研究

应用连续自动测定的恒界面池装置, 研究了二正辛基亚砜(DOSO)在盐酸介质中萃取钯(II)和金(III)的动力学行为。得以了各自的萃取速率方程和表观活化能。测定了DOSO的两相分配和界面吸附性能。结果表明, DOSO萃取钯(II)为界面配本取代反应控制类型, 而萃取金(III)则为扩散或混合控制类型。     

二正辛基亚砜萃取钯(II)和金(III)的动力学研究

应用连续自动测定的恒界面池装置, 研究了二正辛基亚砜(DOSO)在盐酸介质中萃取钯(II)和金(III)的动力学行为。得以了各自的萃取速率方程和表观活化能。测定了DOSO的两相分配和界面吸附性能。结果表明, DOSO萃取钯(II)为界面配本取代反应控制类型, 而萃取金(III)则为扩散或混合控制类型。     

Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4催化马来酸酐与降冰片烯共聚

 研究了Fe(acac)3-Al(i-Bu)3-CCl4(acac=乙酰丙酮)催化体系对马来酸酐(MA)与降冰片烯(NBE)交替聚合反应的催化性能. 用元素分析、核磁共振和红外光谱研究了共聚物的结构,在单体比为1∶1时,共聚物中MA和NBE的含量分别为52.2%和47.8%. 凝胶渗透色谱结果表明共聚物分子量分布窄. 动力学研究结果表明, MA与NBE共聚对单体浓度呈一级反应,其表观活化能为74.3 kJ/mol.     

极谱过程温度效应的研究(Ⅲ)——催化反应速率常数和反应活化能的测定

催化反应在极谱分析中的应用及反应速率常数的测定已有报道。通常根据Koutecky公式计算催化反应速率常数,而反应活化能则由不同温度下测定的速率常数,按照Arrhenius公式计算。我们根据前文提出的可逆、不可逆、准可逆、动力和催化过程各种极谱电流——温度关系的普遍方程式,测定了Ti(Ⅳ)-H_2SO_4H_2C_2O_4-KClO_3、Mo(Ⅳ)-H_2SO_4-NaNO_3、Mo(Ⅵ)-H_2SO_4-NH_4NO_3体系催化反应速率常数和反应活化能(或表观活化能),结果令人满意。