Oxydation von elementarem Phosphor mit polysulfidischem Schwefel

Oxidation of Elemental Phosphorus by Polysulfidic Sulfur Red and white phosphorus are oxidized by aqueous solutions of alkali polysulfides. The reaction products are mixtures of thiophosphates, which contain compounds with phosphorus in different oxidation states. Some novel thiopolyphosphates have been isolated from these mixtures, their anions having chains or rings of directly connected phosphorus atoms. Reactions of tetraphosphorus trisulfide under the same conditions also lead to thiopolyphosphates with P? P bonds.     

Bei der Oxydation von Kohlenhydraten mit Perjodat

Ohne Zusammenfassung     

Zur Oxydation von Tiron mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kobalt

Zusammenfassung Die Oxydation von Tiron mit Wasserstoffperoxid wird zur Bestimmung von Kobaltspuren nach einer integralen kinetischen Methode verwendet. Eichkurven in den Bereichen 12-1, 1,2-0,1 und kleiner als 0,12 ng Kobalt/ml werden durch Messung der Extinktion des Tiron-Oxydationsproduktes bei 336 nm nach festgelegten Reaktionsdauern von 4 min, 1 und 24 h in Abhängigkeit von der Kobaltkonzentration erhalten. Die Standardabweichungen für die drei Meßbereiche betragen 0,5, 0,04 und 0,016 ng Kobalt/ml, und die Erfassungsgrenze des Verfahrens liegt bei 0,03 ng Kobalt/ml.Zur Bestimmung von Kobaltspuren in Molybdän werden die Matrix und die störenden Spurenelemente Eisen und Nickel mit Hilfe eines stark basischen Anionenaustauschers abgetrennt. Auf diese Weise können 4,8·10^–6% Kobalt in Molybdän bestimmt werden.

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On the oxidation of tiron by hydrogen peroxide in the presence of cobaltPart 2. Catalymetric determination of cobalt traces in molybdenum

The oxidation of tiron by hydrogen peroxide is applied to the determination of trace concentrations of cobalt by means of an integral kinetic method. Calibration curves in the intervals of 12-1, 1.2-0.1 and less than 0.12 ng cobalt/ml are obtained by measuring the extinction of the oxidation product of tiron at 336 nm after fixed reaction times of 4 min, 1 and 24 h, respectively, as a function of the cobalt concentration. The corresponding standard deviations amount to 0.5, 0.04 and 0.016 ng cobalt/ml and the limit of identification (Erfassungsgrenze) of the method amounts to 0.03 ng cobalt/ml.For the determination of cobalt traces in molybdenum the matrix and the interfering trace elements iron and nickel are separated by means of a strong basic ion exchanger. In this way 4.8×10^–6% cobalt in molybdenum can be estimated.

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I. Mitteilung: diese Z. 238, 241 (1968).

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Für wertvolle Hinweise im Zusammenhang mit dieser Arbeit danke ich Herrn Dr. rer. nat. habil. H. Große-Ruyken, Sektion Chemie der Technischen Universität Dresden, sowie den Herren Dr. rer. nat. G. Ehrlich und Dr. rer. nat. H.-G. Döge, Institut für Metallphysik und Reinstmetalle. Mein Dank gilt außerdem meiner Mitarbeiterin Frau M. Borrmann.     

Zur Oxydation von Tiron mit Wasserstoffperoxid in Gegenwart von Kobalt

Zusammenfassung Die Kinetik und der Mechanismus der von Kobaltionen katalysierten Tiron-Wasserstoffperoxid-Reaktion werden untersucht. Bei der Oxydation des Tirons bildet sich ein farbloses Produkt unbekannter Struktur, dessen Konzentrationszunahme zur photometrischen Messung der Reaktionsgeschwindigkeit dient. Unter den gewählten Bedingungen (3,56 · 10^–4 M Tiron, 0,1 M Wasserstoffperoxid, pH 10,3) verläuft die Reaktion bezüglich der Tiron- und Katalysatorkonzentration nach der 1. Ordnung. Die katalytische Reaktion, deren Geschwindigkeitskonstante zu 4,7 · 10⁴ l Mol^–1 · s^–1 ermittelt wurde, kann zur Kobaltbestimmung im Bereich von 0,6–10 ng/ml verwendet werden.Die Ergebnisse der Untersuchungen über die Oxydationsgeschwindigkeit des Tirons und über die Zersetzungsgeschwindigkeit des Wasserstoffperoxids in Abhängigkeit vom pH-Wert deuten darauf hin, daß die Zersetzung des Wasserstoffperoxids Voraussetzung für die Oxydation des Tirons ist. Während Tiron selbst eine stabilisierende Wirkung auf das Oxydationsmittel ausübt, katalysiert ein in Gegenwart von Kobaltionen entstehender Komplex dessen Zersetzung.

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Summary The kinetics and the mechanism of the tiron-hydrogen peroxide reaction catalysed by cobalt ions are investigated. The oxidation of tiron results in a product of unknown structure, whose increase of concentration is utilized for photometric reaction rate measurements. On the conditions used (3.56 · 10^–4 M tiron, 0.1 M hydrogen peroxide, pH 10.3) the reaction is of the first order with respect to tiron and catalyst concentration. The catalytic reaction, the rate constant of which was evaluated to be 4.7 · 10⁴ l · Mol^–1 · s^–1, can be used for the determination of cobalt in the range from 0.6 to 10 ng/ml.The results of the investigations on the oxidation rate of tiron and on the decomposition rate of hydrogen peroxide in dependence on pH indicate that the decomposition of hydrogen peroxide is a prerequisite for the oxidation of tiron. Whereas tiron itself shows a stabilizing effect on the oxidant, the complex formed in presence of cobalt ions catalyses the decomposition of hydrogen peroxide.

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Frau M. Borrmann gilt unser Dank für experimentelle Mitarbeit.     

1H-NMR-spektroskopische Analyse von 2-Chlor-1.3.2-dioxarsolan

The¹H-NMR-spectral data of 2-chloro-1.3.2-dioxarsolane are presented and discussed. The protons of the methylene groups form in concentrated solutions by rapide chlorine exchange anAAAA spin system. In dilute solutions the protons form anAABB spin system, which is changed to anAAAA system by addition of chlorine ions.The vicinal H–C–C–H-coupling constants indicate a twist-envelope conformation.

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Mit 1 Abbildung     

Zur Bestimmung von Hypophosphit durch Oxydation mit Dichloramin-T

Ohne Zusammenfassung     

Oxydation von Allylalkoholen mit Blei(IV)-acetat

Lead tetraacetate (LTA) oxidation of the allylic alcohols 1, 10, 14 and 19 leads to the formation of the epoxides 2, 11, 15 and 20 , products of a novel internal addition reaction of the electron deficient alcohol oxygen to the allylic double bond. In some cases ( 10, 14 ) the formation of a new type of acetoxylated enolethers ( 12, 16 ) is observed. The LTA oxidation of the allylic dienols 21 and 29 gives rise to the formation of the epoxyacetates 25 and 33 , products of a similar internal addition reaction. Furthermore, a variety of cyclization products ( 22, 23, 24, 26, 30, 31, 32 and 34 ) has been isolated whose formation requires an isomerisation of the allylic trans double bond to a cis one.     

Zur selektiven Bestimmung von Formiaten durch Oxydation mit Jod

Ohne Zusammenfassung     

Die Bestimmung von Glycerin auf Grund der Oxydation mit Dichromat

Ohne Zusammenfassung     

Zur Oxydation von 2,3-Dimethylchinoxalin und 2,4-Dimethylchinazolin mit Selendioxid

Summary The primary oxidation products of 2,3-dimethylquinoxaline with selenium dioxide are 3-methylquinoxaline-2-carbaldehyde, 1,3-dihydro-1,3-dihydroxyfuro[3,4-b]quinoxaline and quinoxaline-2-carboxylic acid. 3-Methylquinoxaline-2-carboxylic acid can be obtained in a second oxidation step only. 2,4-Dimethylquinazoline is dehydrogenated by selenium dioxide to the heterocyclic stilbene derivative8. Confirmation of structure of8 is given by NMR-spectroscopy.

     

Über die Bildung von Alkalicyanaten bei der Oxydation von Alkalicyaniden mit Peroxiden

Zusammenfassung Die Oxydation von Natrium- und Kaliumcyanid zu den entsprechenden Alkalicyanaten mit aktiviertem Wasserstoffperoxid, Cumolhydroperoxid und 2-Propyliden-hydroxy-hydroperoxid in redox-interten Lösungsmitteln wird untersucht. Der Mechanismus dieser Oxydationsreaktionen wird diskutiert. Die Reaktion von Alkalicyaniden mit aktiviertem H₂O₂, d. h. in Gegenwart von Acetonitril in niederen aliphatischen Alkoholen als Lösungsmittel, liefert die entsprechenden Cyanate in hoher Reinheit in über 90% Ausbeute und stellt somit eine einfach durchzuführende Laborsynthese für Alkalicyanate dar.

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Formation of alkali cyanates by oxidation of alkali cyanides with peroxides

The formation of sodium and potassium cyanate by reaction of activated hydrogen peroxide, cumene hydroperoxide and 2-propylidene hydroxyhydroperoxide on sodium and potassium cyanide in redox-inert solvents has been investigated. The mechanism of these oxidation reactions is discussed. In the reaction of an alcoholic solution of sodium or potassium cyanide with activated H₂O₂, i.e. in the presence of acetonitrile, high yields of pure crystalline alkali cyanates are obtained. This procedure is therefore a very convenient method in synthesizing pure alkali metal cyanates.

     

Zur Oxydation von Gemischtligand-Nickel(0)-Komplexen mit organischen Halogeniden

Oxidation of Mixed Ligand Nickel(0) Complexes by Organic Halides The oxidation of (dipy)Ni(PPh₃)₂ by alkyl and aryl iodides or bromides affords the nickel(I) complexes (dipy)Ni(PPh₃)X (X = Br, I). No normal products of oxidative addition are obtained. But in the case of methyl and ethyl halides complexes of the type (dipy)NiR₂ are formed as intermediates. Basing on the identified final products and on the correalation between the reactivity of the organic halides and their polarographic half wave potentials a mechanism of the reaction is proposed. The first step is a charge transfer from nickel(0) to the organic halide. Further synthesis, reactions, and the ESR-spectra of the complexes (dipy)Ni(PPh₃)X and a synthesis of (dipy)Ni(CH₂Ph)₂ are described. Experiments to prepare pure (dipy)Ni(PPh₃)Cl had no success.     

Stickstoffoxid-Reduktion mit CO und Oxydation von C3-Kohlenwasserstoffen an Cu-Al2O3 — Einfluß von Blei

Ohne Zusammenfassung     

Bestimmung organischer Stoffe durch Oxydation mit Permanganat. III. Die Oxydation von Wein- und Glykolsäure

Zusammenfassung Der Einfluß des p_h-Wertes auf die Oxydation der Wein- und Glykolsäure mit Permanganat wurde untersucht. Dabei wurde gefunden, daß in schwach sauren gepufferten Lösungen vom ph 4 bzw. 4,5, die Oxydation beider Stoffe schnell und quantitativ bis zu Kohlendioxid und Wasser verläuft. Im genannten Milieu ist Permanganat ein relativ beständiges Reagens, sofern die Temperatur von 40° nicht überschritten wird. Die erzielten Erkenntnisse wurden zu einer schnellen und zuverlässigen oxydimetrischen Bestimmung der untersuchten Stoffe verwendet, bei der das nicht verbrauchte Permangant in den Pyrophosphatkomplex des dreiwertigen Mangans übergeführt und anschließend mit Hydrochinonmaßlösung titriert wird.

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Summary The influence of the p_h-value on the oxidation of tartaric and glycolic acid with permanganate was studied. It was found that in buffered weak acid solutions (ph 4 or 4.5) the oxidation of both materials proceeds rapidly and quantitatively to carbon dioxide and water. Permanganate is a relatively stable reagent in the above milieu provided the temperature does not exceed 40° C. The information obtained was used to develop a rapid and reliable oxydimetric determination of the materials studied, the unused permanganate being converted to the pyrophosphate complex of trivalent manganese and then titrated with standard hydroquinone solution.

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Résumé On a étudié l'influence de la valeur du ph sur l'oxydation de l'acide tartrique et de l'acide glycolique par le permanganate. On a trouvé ainsi que dans les solutions acides faibles tamponnées, de ph 4 ou 4,5, l'oxydation des deux corps s'effectue rapidement et quantitativement jusqu'à l'anhydride carbonique et l'eau. Dans le milieu indiqué, le permanganate est un réactif relativement stable, tant que la température ne dépasse pas 40° C. Les résultats obtenus ont été mis à profit pour le dosage oxydimétrique rapide et sûr des substances étudiées, suivant lequel le permanganate non utilisé est transformé en pyrophosphate complexe de manganèse trivalent et dosé, finalement, avec une solution étalon d'hydroquinone.

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II. Mitteilung: Coll. Czechoslov. Chemic. Commun.31, 222 (1966).

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Kinetische Messung der Umaminierung des 2-Dimethylamino-[1.3.2.]dioxarsolans mit Diphenylamin

The reaction rate constant and the order of the reaction of 2-dimethylamino-[1,3,2]dioxarsolane with diphenylamine are determined. The order of the reaction proves the mechanism, which is discussed for the cleavage of the As–N bond by acid molecules.