钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(Ⅱ)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

气相色谱法同时测定2-甲基吡嗪和2-氰基吡嗪

建立气相色谱同时测定2-甲基吡嗪和2-氰基吡嗪的分析方法。以乙二醇为溶剂将2-甲基吡嗪、2-氰基吡嗪与内标物2-甲氧基吡嗪混合均匀,选择BK-wax毛细管柱,以氢火焰离子化检测器检测,内标法定量。2-甲基吡嗪和2-氰基吡嗪的质量浓度在0.13~0.39 g/L范围内与色谱峰面积均呈良好的线性关系,相关系数分别为0.992,0.995,检出限分别为0.004 88,0.004 65 g/L。2-甲基吡嗪和2-氰基吡嗪的平均加标回收率分别为102.7%,101.7%,测定结果的相对标准偏差分别为4.9%~7.0%,2.0%~5.5%(n=5)。该方法简便、准确、重复性好,适用于同时分析2-甲基吡嗪和2-氰基吡嗪。     

吡嗪类葡萄糖激酶激动剂中间体5-氯吡嗪-2-羧酸的合成

以2-乙酰基呋喃为原料,经二氧化硒氧化、与甘氨酰胺环合、三氯氧磷氯化、高锰酸钾氧化等步骤合成了吡嗪类葡萄糖激酶激动剂中间体5-氯吡嗪-2-羧酸。考察了环合反应中反应温度、反应时间等反应影响因素,并对通过正交试验法进行了优化,结果表明当反应时间3 h、温度10℃、甘氨酰胺盐酸盐与氢氧化钠的摩尔比为1∶2.5时环合收率最佳,较文献提高23.1%。最后一步合成得到5-氯吡嗪-2-羧酸中,采用盐酸酸化乙酸乙酯提取法代替使用价格昂贵的阳离子交换柱,收率74.8%与文献值相当,操作简单,价格低廉。     

2-氨基吡嗪衍生物在水相中的选择性氟化反应研究

2-氨基吡嗪衍生物广泛存在于天然产物、医药以及具有生物活性分子的结构中.目前含氟的氨基吡嗪化合物已在医药、农药等领域获得了应用.在活性分子中引入氟原子常常导致其化学、物理以及生物活性方面的变化,所以氨基吡嗪的氟化新方法的研究备受关注.事实上,吡嗪的氟化方法报道很少.常利用Balz-Schiemann反应将氟引入芳环,但该方法不适用吡嗪,因为Balz-Schiemann反应使用强酸,而吡嗪很容易在强酸中分解.报道了2-氨基吡嗪衍生物的氟化新方法,该方法具有反应条件温和、选择性好、收率较高等特点,并应用于B-Raf酶抑制剂类似物的合成.     

四甲基吡嗪多元醇及其乙酸酯的合成

四甲基吡嗪经溴代和酯化反应得到2,3,5-三乙酰氧甲基-6-甲基吡嗪(4)和2,3,5,6-四乙酰氧甲基吡嗪(5);4和5分别经水解得2,3,5-三羟甲基-6-甲基吡嗪和2,3,5,6-四羟甲基吡嗪。其结构经UV,1H NMR,13C NMR,IR和MS表征。     

氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾体系催化苄基氯双羰化合成β-苄基-α-苯丙酮酸

 将新型氯化钴/吡嗪-2-羧酸钾催化体系用于苄基氯双羰化反应,并对反应条件进行了优化. 结果表明,最佳反应条件为: 氯化钴浓度0.03 mol/L,吡嗪-2-羧酸(Pzca)浓度0.156 mol/L,n(Pzca)/n(KOH)=1,n(Ca(OH)2)/n(苄基氯)=2.7,V(1,4-二氧六环)/V(H2O)=5,反应温度70 ℃,CO压力2.0 MPa,反应时间10 h,此时β-苄基-α-苯丙酮酸的产率为77.3%,双羰化选择性为99.6%. 该催化体系能有效地抑制单羰化反应,双羰化反应的选择性和苄基氯转化率都较高. 同时对该体系的催化活性体进行了初步解释,并用红外光谱和质谱对产物结构进行了表征.     

新型[(吡嗪-3-基)甲氧基]芳酸衍生物的合成及其抗血小板聚集活性

以具有活血化瘀作用的中药有效成分阿魏酸为先导物，利用基于受体结构的理性药物设计方法，设计并合成了6个新化合物[(吡嗪-3-基)甲氧基]芳酸衍生物（6a~6f）。以2-甲基吡嗪和不同取代的芳香酸甲酯为起始原料，经自由基卤代反应、醚化反应和水解反应合成6a~6f，其结构经¹H NMR， ¹³C NMR， IR和MS表征。体外药效筛选结果显示：6a~6f具有明显的抗血小板聚集活性，其中(E)-3-甲氧基-4-(吡嗪-2-甲氧基) 苯丙烯酸(6a)和3-(2-吡嗪甲氧基)-4-甲氧基-苯甲酸(6e)的活性优于奥扎格雷和阿魏酸。(E)-3-甲氧基-4-(吡嗪-2-甲氧基)-苯丙烯酸(6a)的抗血小板聚集活性，优于化合物(E)-3-(4-(吡啶-3-基)甲氧基)-3-甲氧基苯基)丙烯酸。     

钴(Ⅱ)催化2-乙基-3-甲基吡嗪绿色氧化方法（英文）

以过氧化叔丁醇为氧化剂,以钴(II)与含N配体为催化体系催化氧化2-乙基-3-甲基吡嗪(EMP),提出一种具有放大应用前景的2-乙酰基-3-甲基吡嗪绿色制备方法.考察了过渡金属催化剂的种类、配体种类、溶剂、温度等反应条件对催化氧化过程的影响,在最优反应条件下EMP转化率可达58.8%, 2-乙酰基-3-甲基吡嗪(AMP)选择性92.2%.研究了该反应体系催化氧化EMP的反应机理,建立了该反应的拟均相反应动力学模型.在以上实验基础上,对该反应体系进行了放大实验研究,结果表明该新方法具有较好的工业放大前景,但反应温度的控制是放大过程的关键因素.     

2-氰基-3-取代氨基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯的合成和杀菌活性

2-甲基苯甲酰氯与氰乙酸乙酯反应得到2-氰基-3-羟基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯, 经氯化得到2-氰基-3-氯-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯, 再用三乙胺处理合成了11个2-氰基-3-取代氨基-3-(2-甲基苯基)丙烯酸乙酯类目标化合物. 生物活性研究表明这类新化合物具有良好的杀菌活性.     

5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺-铜配合物的合成及其抗菌活性

以2,3-二甲基-5,6-二氰基吡嗪为原料,稀碱条件下不完全氧化得到配体5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺,再与醋酸铜在弱碱条件下合成5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺-铜配合物;采用牛津杯法预试验及试管二倍稀释法研究配体5,6-二甲基-2,3-吡嗪二甲酰胺及其配合物的抗菌活性。 对合成的配合物通过紫外光谱、红外光谱、差热-热重分析进行确证表征。 该配合物表现出较好的抑菌和杀菌作用,对大肠埃希菌的MIC和MBC均为50 mg/L,对金黄色葡萄球菌的MIC和MBC均为25 mg/L,而配体没有明显的抑菌杀菌作用,从而为临床疾病的治疗和食品添加剂的研发提供参考。     

星际媒介H2NCH2CN与H2O反应中的H2O分子偶合质子转移机理和氢隧道效应

H2NCH2CN+H2O→H2NCH2C(OH)NH是一个重要的反应, 涉及到星际媒介中甘氨酸的形成, 与早期地球上的氨基酸起源有关. 如果没有考虑氢隧道效应, 在MP2/6-311+G(d,p)级别上计算反应能垒是254.7 kJ·mol-1, 在星际媒介中该气相反应很难进行. 在星际媒介冰颗粒表面上, 水分子催化反应增强了该化学反应的活性. H2NCH2CN与(H2O)3反应中的两个水分子作为催化剂降低活化能77.5 kJ·mol-1和活化自由能70.9 kJ·mol-1, 并且通过氢键桥协同传递质子. 量子氢隧道对于该反应进行至关紧要,采用小弯曲隧道(SCT)近似和正则变分过渡态理论(CVT)方法研究. 温度50 K时, 速率常数kSCT/CVT为1.86×10-23 cm3·molecule-1·s-1, 表明在星际媒介中通过质子隧道机理该反应容易进行. 研究结果与地球上的氨基酸起源于地球本身物质的观点相一致.     

过渡金属催化[2 + 2 + 2]环加成反应合成吡啶衍生物

环加成反应可以一步同时构建多个化学键,是目前国内外研究最为活跃的领域之一。相比于传统方法,过渡金属催化的[2+2+2]环加成反应是合成吡啶衍生物的有效手段。本文从反应机理、非手性吡啶化合物合成和手性吡啶化合物合成三个方面阐述了近年来吡啶衍生物的研究情况,涉及Co、Rh、Ru、Fe、Ni、Ti等金属催化体系。     

Na2WO4—H2O2酸体系催化氧化1—甲氧基—2—丙醇的研究

研究了Na2WO4-H2O2体系在催化氧化1-甲氧基-2-丙醇为甲氧基丙酮反应中的催化活性,发现酸助剂及添加物对甲氧基丙酮的收率有较大的影响。酸助剂中,NaHSO4对活性的促进作用最好;而H2PO4^-和HPO4^2-对体系的活性不利。极性小分子甲醇、乙腈可促进1-甲氧其-2-丙醇的氧化,提高甲氧基丙酮的收率。同时还考察了甲醇量对甲氧基丙酮收率的影响。     

自由基HO2与C2H2反应势能面的理论研究

应用量子化学从头计算和密度泛函理论(DFT)对HO2+C2H2反应体系的反应机理进行了研究.在B3LYP/6-311G**和CCSD(T)/6-311G**水平上计算了HO2+ C2H2反应的二重态反应势能面.计算结果表明,主要反应方式为自由基HO2的H原子和C2H2分子中的C原子结合,经过一系列异构化,最后分解得到主要产物P1 (CH2O+ HCO).此反应是放热反应,化学反应热为-321.99 kJ·mol-1.次要产物为P2 (CO2 +CH3),也是放热反应.     

DFT study and Monte Carlo simulation on proton transfers of 2-amino-2-oxazoline, 2-amino-2-thiazoline, and 2-amino-2-imidazoline in the gas phase and in water

Density functional theory (DFT) and Monte Carlo (MC) simulation with free energy perturbation (FEP) techniques have been used to study the tautomeric proton transfer reaction of 2-amino-2-oxazoline, 2-amino-2-thiazoline, and 2-amino-2-imidazoline in the gas phase and in water. Two reaction pathways were considered: the direct and water-assisted transfers. The optimized structures and thermodynamic properties of stationary points for the title reaction system in the gas phase were calculated at the B3LYP/6-311+G(d, p) level of theory. The potential energy profiles along the minimum energy path in the gas phase and in water were obtained. The study of the solvent effect of water on the proton transfer of 2-amino-2-oxozoline, 2-amino-2-thiazoline, and 2-amino-2-imidazoline indicates that water as a solvent is favorable for the water-assisted process and slows down the rate of the direct transfer pathway.     

2-吲哚酮和5-甲基-2-吲哚酮的无溶剂法制备

以苯胺和氯乙酰氯为原料在NaOH存在下酰化合成N-氯乙酰基苯胺,然后N-氯乙酰基苯胺在无水AICI,催化下环化合成2-吲哚酮．对由N-氯乙酰基苯胺合成2-吲哚酮的工艺条件进行了改进．结果表明合成2-吲哚酮的最佳条件为：反应温度为220℃,反应时间为60min,加料时温度为180℃,N-氯乙酰基苯胺与氯化钠,无水AlCl3的重量比为1：1：5．5．改进后的合成2-吲哚酮收率达到88．3％,纯度99％,收率比原工艺提高了24．6％．在此基础上,还合成了5-甲基-2-吲哚酮,并得到其最佳条件为：反应温度为190℃,反应时间为30min,加料时温度为180℃,4-甲基-N-氯乙酰基苯胺与氯化钠,无水AlCl3的重量比为1：1：5．5,收率达到83．1％,纯度为99％．     

超细粉TiO2光催化氧化SO2的研究

Ti O2 作为性能优良的光催化氧化剂在有机污染物的光降解方面已得到了广泛重视 [1～ 3] .已经发现 ,Ti O2 超细粉末的晶型、表面积、表面修饰及基团密度等均影响其光催化活性 .本文通过 Ti O2 对SO2 的光催化氧化性能研究了 Ti O2 的光催化活性受表面态的影响 ,并给出了 SO2 的光催化氧化反应的机制及动力学关系 .1　实验部分1 .1　仪器与试剂　表面光电压谱仪 ( SPS,吉林大学研制 ) ;MK 型电子能谱仪 ;370 0型气相色谱仪 ;石英光化学反应瓶 (自制 ,30 0 m L) ;40 0 W高压汞灯 .采用 Sol- gel法制备 Ti O2 超细粉 [4 ] ,经 32 0 ,4…     

Oxidation of n-Butanol and 2-Pentanol with Molecular Oxygen in Supercritical CO2

Oxidation of n-butanol and 2-pentanol using molecular oxygen in supercritical (SC) CO2 with and without co-solvent is investigated. The results showed that the reaction selectivity is high when the reaction is carried out in SC CO2. It has been observed that co-solvent affects conversion and selectivity of the reaction considerably.     

NO2^—离子的光催化反应

对NO2离子的TiO2光催化反应研究发现，该光催化反应用于消除NO2离子效果显著．反应的动力学研究表明，NO2离子的TiO2光催化反应是一个较复杂的多步反应，其中，NO2离子在TiO2催化剂表面的光催化氧化是该反应的控制步骤，反应符合L-H动力学规律．研究还发现，反应气氛对该光催化反应有明显影响．在实验条件下未观测到产物对反应的影响．     

SO_2在TiO_2颗粒物表面的非均相反应

使用漫反射红外傅里叶变换光谱(DRIFTS)原位反应器研究了SO2在TiO2颗粒物表面的非均相反应.研究了氧气浓度、相对湿度(RH)及紫外光光照对反应的影响.结果表明,SO2在TiO2颗粒物上可转化为亚硫酸盐或被氧化为硫酸盐.水汽或者紫外光照可促进SO2在TiO2颗粒物表面的非均相氧化反应,在两者都存在的情况下,对促进硫酸盐的生成有协同效应.在干态无光照条件下和一定湿度(RH=40%)紫外光照条件下,以硫酸盐的生成来计算,SO2在TiO2颗粒物表面的反应级数分别为二级和一级;反应摄取系数γBET分别为1.94×10-6和1.35×10-5.TiO2颗粒物表面的羟基参与了反应,在紫外光照下表面生成的活性氧物种在反应中起重要作用.