血红蛋白过氧化物模拟酶胶束催化显色体系

在胶束Tween80介质中，研究了以血红蛋白（hemoglobin,Hb)作为过氧化物模拟酶、隐性亮绿（recessive brilliant green,RGB)为氢供体底物、溶解氧为受氢体的酶催化反应特性。在pH5.64(NH4)2HPO4-KH2PO4缓冲溶液中，利用模拟酶对溶解氧作为受氢体催化RBG氧化生成亮绿（brilliant green,BG)而拟定了测定Hb含量的新方法。讨论了胶束介质对酶体系催化反应的影响及酶催化反应的可能机理。     

反胶束中的酶催化研究进展

评述酶在反胶束中的定位和结构、动力学特性、催化活性和稳定性，反胶束作为酶催化反应介质的优点，反胶束中酶催化反应的类型及其应用。     

谷胱甘肽过氧化物酶模拟物2-位碲桥联环糊精的合成及催化作用

 以β－环糊精（CD）为酶模型，将Te引入β－环糊精中，成功地合成出一种新的水溶性好、活力高的谷胱甘肽过氧化物酶（GPX）小分子模拟物2－TeCD，并对其结构进行了表征．采用Wilson辅酶偶联法，间接测定了2－TeCD催化还原型谷胱甘肽（GSH）还原H2O2的GPX活力为46．7U／μmol，与文献报道的数据相比，2－TeCD的GPX活力最高．通过考察2－TeCD催化GSH还原H2O2反应的动力学，发现反应初速度对底物浓度的双倒数曲线为一组平行线，表明2－TeCD所遵循的催化机制可能为三转移乒乓机制．通过考察自由基捕获剂2，4－二叔丁基甲基苯酚对酶促和自发反应速率的影响，发现2－TeCD催化的酶促反应为非自由基机理．通过考察酶不可逆抑制剂碘乙酸对酶促反应速率的影响，发现2－TeCD催化反应过程中不生成碲醇中间体．由此推测出2－TeCD的催化循环经历碲硫化合物、次碲酸硫酯和次碲酸中间体．该催化循环与含硒GPX小分子模拟物所经历的催化循环不同，以及环糊精对底物具有识别与结合的能力，可能是2－TeCD具有高GPX活力的主要原因．     

反相胶束对辣根过氧化物酶催化反应的影响

胶束体系是酶学研究比较理想的体系,因为它所具有的诸如热力学稳定、光学透明及能增溶亲水分子、亲油分子或两性分子等性质,使许多酶在胶束体系中的反应速率远远高于在水相中,即人们发现的所谓“超活性”［‘j．辣根过氧化物酶（HRP）是一种比较稳定的酶,且价廉易得,具备一般过氧化物酶的典型反应．在研究中人们发现,HRP在反相胶束体系中同样具有“超活性”,由于HRP能够催化大量底物进行反应,因此“超活性”对HRP的催化反应具有重要意义．已有研究者［’、’j对CTAB反相胶束体系中HRP的性质进行了探讨,但反相胶束对HRP的…     

云芝漆酶在N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）交联聚甲基丙烯酸基元上的固定及其修饰玻碳电极电化学行为

以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺（BIS）交联聚甲基丙烯酸作为固定漆酶的载体,以共价偶联法固定云芝漆酶并测定了固定基元的酶固定量和固定漆酶的比活力。 还研究了固定漆酶热稳定性、重复使用性以及固定漆酶催化2,6-二甲氧基苯酚（DMP）氧化的酶动力学参数。 实验结果表明,这种交联聚合物基元通过共价偶联法固定漆酶的量和固定漆酶的比活力分别可达26.37 mg/g和1.202 U/mg;在交联聚合物基元上固定的漆酶在50 ℃下放置2 h后仍然保持初始活力的83％,重复使用10次后仍保持初始活力的80％以上;交联聚合物固定漆酶催化DMP氧化的表观速率常数k_cat可达1090 min^-1,以固定漆酶的BIS交联聚甲基丙烯酸功能化碳纳米管修饰的玻碳电极在pH=4.4磷酸盐缓冲液中氧还原发生在+724 mV(vs.SCE)。     

谷胱甘肽过氧化酶模拟物2—位碲桥联环糊精的合成及催化作用

以β-环糊精（CD）为酶模型，将Te引入β-环糊精中，成功地合成出一种新的水溶性好，活力高的谷胱甘肽过氧化物酶（GPX）小分子模拟物2－TeCD，并对其结构进行了表征，采用Wilson辅酶偶联法，间接测定了2－TeCD催化还原型谷胱甘肽（GSH）还原H2O2的GPX活力为46.7U/μmol，与文献报道的数据相比，2－TeCD的GPX活力最高，通过考察2－TeCD催化GSH还原H2O2反应的动力学，发现反应初速度对底物浓度的双倒数曲线为一组平行线表明2－TeCD所遵循的催化剂可能为三转移乒乓机制，通过考察自由基捕获剂2，4－二叔丁基甲基苯酚对酶促和自发反应速率的影响，发现2－TeCD催化的酶促反应为非自由基机理。通过考察酶不可逆抑制剂碘乙酸对酶促反应速率的影响，发现2－TeCD催化反应过程中不生成碲醇中间体，由此推测出2－TeCD的催化循环经历碲硫化合物，次碲酸硫酯和次碲酸中间体，该催化循环与含硒GPX小分子模拟物所经历的催化循环不同，以及环糊精对底物具有识别与结合的能力，可能是2－TeCD具有高GPX活力的主要原因。     

超临界二氧化碳流体在酶催化反应中的应用

酶催化反应已发展到了利用超临界二氧化碳流体为介质来进行。文章评述了在超临界二氧化碳中影响酶活性和稳定性的重要因素，介绍了SCCO2介质中酶催化反应的最新进展。     

漆酶在纳米金溶胶/多重壁碳纳米管复合载体上固定方法的比较及粒子尺寸效应

以纳米金溶胶（NGS）和多重壁碳纳米管（MWCNTs）的共混物(NGS/MWCNTs)作为固定漆酶的载体,研究了3种固定漆酶方法在酶固定量、比活力上的差异。 研究了不同的固定方法对固定酶热稳定性和重复使用性及纳米金溶胶颗粒粒径对酶固定量和固定酶动力学参数的影响。 实验结果表明,NGS/MWCNTs具有良好的固定漆酶能力和高固酶比活力,NGS/MWCNTs（NGS粒径37 nm）通过简单物理吸附法固定漆酶的量和固酶的比活力最高,分别可达33.80 mg/g和9.433 U/mg。 在NGS-MWCNTs上采用化学键合方法固定的漆酶在70 ℃放置2 h后仍然保持初始活力的75％,重复使用20次后仍保持初始活力的70％。 纳米金溶胶粒子越小（24 nm）,底物和固定漆酶间亲和力越好（KM=0.027 mmol/L）,表观速率常数越大。     

含环氧基的交联聚合物载体的制备方法对固定化青霉素酰化酶活性的影响

 以甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，N，N′－亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，采用两种方法合成了大孔、珠状的交联聚合物固定化酶载体．用红外光谱、扫描电子显微镜及N2吸附等方法测定了其结构、比表面积、孔径分布和表观活性．结果表明，以液体石蜡为主介质、甲醇水溶液为致孔剂合成的聚合物GM1（60）作载体时，固定化酶水解青霉素G的活性达537U／g；以正庚烷与四氯乙烯混合溶剂为介质、甲酰胺为致孔剂合成的聚合物GM2（60）作载体时，固定化酶的活性较低，为426U／g．在37℃下连续进行10次间歇操作（每次反应10min）后，前者活性降至487U／g，保持了初始活性的90．7％；后者活性降至378U／g，保持了初始活性的88．7％．二者催化活性的不同是由于两种方法制备的载体在结构与性能上存在着明显的差异．GM1（60）载体孔径大，水中溶胀性能好，对青霉素酰化酶的偶联作用强，固定化效果显著．     

高分子聚合物-多壁碳纳米管复合物固定漆酶及其在玻碳电极上的直接电子迁移

采用不同结构的高分子聚合物与纯化的多壁碳纳米管(MWCNTs)共混的方法,制备得到聚合物非共价功能化多壁碳管复合物,测定了这些载体对漆酶(lac)的担载量、固定漆酶的比活力及稳定性.以固定漆酶的复合物修饰玻碳(GC)电极后,采用循环伏安法研究这些电极在无氧磷酸盐缓冲液(PBS)中的直接电化学行为及催化氧还原活力,粗略地测定了固定漆酶与电极间电子转移的速率常数.实验结果表明,当聚合物中含亲漆酶基团或能与漆酶活性中心发生相互作用的官能团时利于直接电子转移,而且复合物固定漆酶保持了游离漆酶的天然构象.这些电极中,lac/NIPAM-co-BPCP-M WCNTs/GC(NIPAM-co-BPCP:N-烯丙基-1-苯甲酰基-3-苯基-4,5-2H-4-甲酰胺基吡唑-co-N-异丙基丙烯酰胺)在无氧PBS中发生直接电子转移的式电位(605mV)更接近漆酶活性中心的式电位(580mV),具有较快的异相电子转移速率(0.726s-1),较高的漆酶担载量(103.5mg/g)和固定漆酶比活力(1.68U/mg),较高的催化氧还原能力(氧还原起始电位820mV,在650mV时的催化峰电流为85.5μA)以及良好的重复使用性和长期使用性.     

可溶性聚酰亚胺电化学反应机理的研究

本文研究了三种可溶性聚酰亚胺（ＰＩ）在机溶剂和水溶液中的电化学行为，发现ＰＩ在有机溶剂中的电化学行为明显不同于水溶液，利用红外光谱技术才半经验发子轨道计算方法，结合电化学测试的结果，确证了ＰＩ的电化学反应的机理。     

Influence of the Position of the Connecting Spacer of the Chromophore on the Nonlinear Optical Response

A new chromophore, C1 , based on a similar DπA‐structure as in the FTC ‐chromophore but with a hydroxyalkyl spacer perpendicular to the direction of the dipole moment was synthesized. Both chromophores and the CLD ‐chromophore were used to prepare high T_g nonlinear optical vinyl polymers. The influence of the position of the spacer on the DπA‐system on the NLO response of the resulting polymers was investigated.

     

An improvement of the resolution of the identity approximation for the formation of the Coulomb matrix

A straightforward modification of the resolution of the identity (RI) approximation to the Coulomb interaction is described. In the limit of basis sets that are dominated by high angular momentum functions the observed speedups in realistic test systems reach a factor of 2 compared to the standard RI algorithm, and a factor of up to 300 compared to the standard algorithm to form the Coulomb matrix. More moderate savings on the order of 0-20% are obtained for the more commonly used smaller basis sets. A series of test calculations is reported to illustrate the efficiency of the algorithm.     

光亮剂对银电沉积行为的影响

用电势阶跃法和旋转圆盘电极法 (RDE)以及SEM和XRD测试手段 ,初步研究了光亮剂对氰化体系中银电沉积行为的影响 .研究表明 ,光亮剂的加入并未导致银电沉积成核机理的改变 ,但显著增强了镀液的微观平整效应 ,并且所得镀层的表观光滑程度明显改善 .XRD测试亦同时表明光亮剂的加入并未改变镀层的择优取向     

Determination of the mechanism of the oxidation of the trichloromethyl radical by the photolysis of chloral in the presence of oxygen

The photooxidation of chloral was studied by infrared spectroscopy under steady-state conditions with irradiation of a blackblue fluorescent lamp (300 nm < λ < 400 nm, λ_max = 360 nm) at 296 ± 2 K. The products were hydrogen chloride, carbon monoxide, carbon dioxide, and phosgen. The kinetic results reveal that the reaction proceeds via chain reaction of the Cl atom: The results lead to the conclusion that mechanism (B) is confirmed to be more likely than mechanism (A), which was favored at one time by Heicklen for the mechanism of the oxidation of trichloromethyl radicals by oxygen molecules: The ratio of the initial rates of CO and CO₂ formation gave k₇/k₆ = 4.23M^?1, and the lower limit of reaction (5) was found to be 3.7 × 10⁸M^?1 sec^?1.