K-MnO/γAl2O3和Cu/SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K-MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2为催化剂,利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程.K-MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性,反应转化率可达89.2%,苯甲醇的选择性为84.1%.在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高,有效地抑制了副产物甲苯的生成.XRD,SEM和TPR表征结果表明:采用吸附沉淀法制备的Cu/SiO2-C15.2催化剂,氧化铜在载体上具有良好的分散性能,并且易于还原,表现出最佳的苯甲醛加氢活性.     

K-MnO/γ-Al2O3和Cu/SiO2催化剂应用于苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇

以K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂为催化剂, 利用固定床串联反应器实现了苯甲酸甲酯连续加氢合成无氯苯甲醇反应过程. K-MnO/γ-Al₂O₃和Cu/SiO₂催化剂对于苯甲酸甲酯连续加氢合成苯甲醇具有良好的加氢活性, 反应转化率可达89.2%, 苯甲醇的选择性为84.1%. 在苯甲酸甲酯加氢连续步骤中的氢醛比得到提高, 有效地抑制了副产物甲苯的生成. XRD, SEM和TPR表征结果表明: 采用吸附沉淀法制备的Cu/SiO₂-C15.2催化剂, 氧化铜在载体上具有良好的分散性能, 并且易于还原, 表现出最佳的苯甲醛加氢活性.     

甲醇含成Cu-Mn/SiO_2催化剂的研究

对浸渍法制备的Cu－Mn／SiO2催化剂进行了甲醇合成的活性评价，同时用XPS、Auser、N2O分解，TPR等技术对催化剂进行了表征．结果表明，在双组份催化剂中，工作态催化剂表面主要存在Cu（O）．催化反应可能通过Cu…O－Mn氧桥的长程诱导交换作用，使Cu带部分正电荷，这有利于CO与H2的吸附和活化，从而提高甲醇合成的收率．     

Cu/ZnO/Al2O3催化剂上1,4-丁二醇脱氢合成γ-丁内酯

 研究了顺酐加氢催化剂Cu／ZnO／Al2O3在常压下对1,4－丁二醇脱氢合成γ－丁内酯的催化活性．结果表明,Cu／ZnO／Al2O3催化剂不但具有良好的顺酐加氢活性,而且在较温和的反应条件下对于1,4－丁二醇脱氢同样具有良好的催化活性,γ－丁内酯的收率可达95％以上．通过XRD和AES测试发现,Cu0为催化剂的脱氢活性中心,ZnO的存在有利于Cu0在载体表面的高度分散,并对脱氢活性有促进作用,在还原态的催化剂中ZnO被部分还原为ZnOx（x≤1）,并与Cu0形成Cu0／ZnOx,构成最佳活性单元．     

结构助剂SiO2、Al2O3对铁基催化剂浆态床F-T合成性能的影响

采用连续共沉淀与喷雾干燥成型技术相结合的方法制备了微球状Fe/Cu/K/SiO2和Fe/Cu/K/Al2O3催化剂，研究SiO2和Al2O3作为结构助剂对铁基催化剂吸附行为、炭化行为及F-T合成反应性能的影响。表征结果表明,与Al2O3相比较，SiO2抑制了H2的吸附，但促进了CO的吸附，有利于催化剂的炭化。催化剂在260℃、1.5MPa、H2/CO=0.67和2000h-1下的浆态床F-T合成反应评价表明，Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有较高的F-T合成活性、高的水煤气变换反应（WGS）活性，且其烃产物选择性明显向高炭数方向偏移，而Fe/Cu/K/Al2O3催化剂则表现出较低的F-T合成活性、低的水煤气变换反应（WGS）活性和高的轻质烃选择性。但Fe/Cu/K/Al2O3催化剂比Fe/Cu/K/SiO2催化剂具有更好的运行稳定性。     

Pd-Ni/Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢反应研究

采用连续流动固定床微型反应器考察了Pd—Ni／Al2O3催化剂上α-呋喃甲酸加氢生成α-四氢呋喃甲酸的反应．研究了反应的温度，压力，气、液体流速，以及氢油比对催化反应性能的影响．结果表明；在2．5MPa，200℃．氢气空速6600h^-1，液体空速3．0h，氢油比为200时，α-呋喃甲酸转化率为94％，α-四氢呋喃甲酸选择性100％，产率94％，催化剂连续运转300h后未见活性下降．应用程序升温还原(TPR)和程序升温脱附(TPD)技术考察了催化剂表面吸附状态与催化加氢活性的关系．结果表明Pd—Ni／Al2O3催化剂表面存在两种活性中心，催化加氢反应主要在较弱的活性中心上进行．该催化剂体系反应活性高，选择性和稳定性好，反应条件温和，操作简单，产物易分离，具有良好的应用前景．     

Cu3/2PMo12O40改性骨架镍催化剂上羰基和碳-碳双键的加氢反应

 研究了Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上含羰基化合物（正丁醛、异丁醛、丙酮、丁酮和环己酮）及含碳－碳双键化合物（苯、糠醇和1－辛烯）的加氢反应．结果表明，随着骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量的增加，含羰基化合物的加氢反应速率上升，而含碳－碳双键化合物的加氢反应速率下降．与未改性的骨架镍催化剂相比，当骨架镍催化剂上Cu3／2PMo12O40附着量为6．3％时，羰基的加氢活性提高2倍以上，碳－碳双键的加氢活性下降30％以上．计算了各种化合物在催化剂上的表观活化能．结果表明，Cu3／2PMo12O40表面改性的骨架镍催化剂上，羰基加氢反应的表观活化能降低，而碳－碳双键加氢反应的表现活化能升高．从动力学角度讨论了Cu3／2PMo12O40对骨架镍催化剂的影响．用XPS对骨架镍表面的Cu3／2PMo12O40进行了研究，发现杂多酸盐的Keggin型结构已被破坏，Cu3／2PMo12O40分子中的Cu2＋被还原为Cu0，而Mo6＋被部分还原为Mo5＋和Mo4＋；Cu2＋和Mo6＋价态的变化是由骨架镍表面吸附的活泼氢所引起的．羰基加氢选择性的提高是Cu0和混合价态Mo共同作用的结果．     

HY／MCM-41／γ-A12O3负载的硫化态Ni-Mo-P催化剂上萘的加氢

采用水热法合成了不同SiO2／Al2O3比的MCM-41介孔分子筛．并分别以HY／MCM-41／γ-A1203，HY／γ-A12O3和γ-Al2O3为载体，用浸渍法制备了Mo-Ni-P催化剂．以萘为模型化合物，考察了硫化态Mo-Ni-P催化剂的加氢活性．结果表明，不同载体负载的催化剂催化活性均随着活性组分负载量的增大而提高，其中掺杂大比表面MCM-41的HY／MCM-41/γ-Al2O3所负载的催化剂催化活性提高幅度最大．由于MCM-41与HY分子筛在酸性和孔结构上存在互补性，因而催化剂对萘加氢存在协同作用．提出了萘加氢的反应机理，认为反应网络包括两个平行路径：-是萘加氢生成四氢萘后发生异构化或开环反应；二是萘加氢生成四氢萘后进-步加氢生成十氢萘，继而发生异构化或开环反应．     

苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯

 在系统研究PbO催化剂对苯胺与碳酸二甲酯反应合成苯氨基甲酸甲酯（MPC）的催化性能的基础上，考察了不同载体负载的PbO的催化性能，筛选出活性较高的SiO2载体．以SiO2为载体，考察了不同活性组分对MPC合成的催化性能，优选出了具有较高催化活性的In2O3／SiO2催化剂．在该催化剂的催化下，苯胺转化率可达75．98％，MPC选择性为78．24％．     

Cu／Cr催化剂上的甲醇部分氧化制氢

采用共沉淀法,制得不同配比的Cu/Cr催化剂;考察了O2／CH3OH比对甲醇部分氧化制氢（CH3OH＋1／2O2→2H2＋CO2）反应活性的影响;利用TPR、XRD、BET、N2O测定Cu表面积等手段对Cu/Cr催化剂进行了表征。活性评价结果表明,在低的O2／CH3OH比时,Cu60Cr40催化剂的活性较差,但O2／CH3OH比接近0.5时,活性较好,且氢的选择性也较高,结合表征结果推测,催化剂中的Cu^ /Cu^0比可能决定了甲醇的转化率。     

钠对苯甲醛加氢合成苯甲醇催化剂Cu/SiO2的修饰作用影响活性

采用浸渍法引入不同含量的钠元素对Cu/SiO₂催化剂进行了改性, 并对苯甲醛加氢合成无氯苯甲醇反应进行了研究. XRD, H₂-TPR, BET, IR等表征分析结果表明: 经钠元素修饰后的催化剂并没有改变CuO的晶相结构, 但增强了活性组分和载体间的相互作用, 使CuO的还原温度得到提高; 催化剂表面的酸量和酸强度随钠元素修饰量的增加而显著降低; 钠的最佳负载量为1.0% (w), Na-Cu/SiO₂催化剂能够有效抑制副产物甲苯的生成, 显著地提高产物苯甲醇的高温选择性.     

Comparative Study of CuO Species on CuO/Al2O3, CuO/CeO-Al2O3 andCuO/La2O-Al2O3 Catalysts for CO Oxidation

CuO/Al2O3, CuO/CeO2-Al2O3, and CuO/La2O3-Al2O3 (denoted as Cu/Al, Cu/CeAl, and Cu/LaAl) catalysts were prepared by an impregnation method. CuO species and CuO/Al2O3 thermal solid-solid interaction were characterized by in situ XRD, Raman spectroscopy and H2-TPR techniques. For the Cu/Al catalyst, a CuAl2O4 phase exists between the CuO and Al2O3 layer and the CuO phase exists on the surface in both highly dispersed and bulk forms. For the Cu/CeAl catalyst, there is highly dispersed and bulk CuO on the surface, but most of the CuO has transferred into the internal layer of CeO2 as bulk CuO and CuAl2O4. For the Cu/LaAl catalyst, only bulk CuO is present on the surface of the catalyst and no CuAl2O4 is formed. The catalytic activity order for CO oxidation is Cu/CeAl>Cu/Al>Cu/LaAl. The highly dispersed CuO on the catalyst surface may be the active phase for CO oxidation. The results show that the addition of CeO2 not only promotes both the transference of CuO and the formation of CuAl2O4 but also favors the CO oxidation due to the association of highly dispersed CuO with CeO2, while La2O3 hinders the transference of CuO and the formation of CuAl2O4.     

ZrO2—SiO2负载Cu—Ni催化剂的CO2加氢反应性能

采用表面反应改性法,制备了ZrO2-SiO2（ZrSiO)表面复合物载体,用等体积浸渍法制备了ZrSiO担载的Cu-Ni双金属催化剂,借助BET、TPR、IR和微反等技术,研究了ZrSiO及其负载的Ni、Cu双金属催化剂的表面构造,化学吸附及催化CO2加氢的反应性能,结果表明,ZrSiO表面主要是价联型结构,ZrO2引入SiO2表面,可以有效地促进CuO和NiO的还原,在ZrSiO负载的Cu-Ni催化剂表面的Cu或Ni位,CO2发生化学 吸附形成线、剪式、卧式吸附态,在该催化剂上CO2的加氢反应产物主要是CH3OH3、CH4、CO和H2O生成CH3OH的选择性与催化剂组成及反应条件密切相关,在适当的条件,CH3OH的选择性大于90％。     

基于杨梅单宁制备Pt/SiO_2-C催化剂及其对肉桂醛选择性催化加氢性能

以天然植物多酚杨梅单宁(BT)改性的SiO2为载体,经吸附Pt4+、Na BH4还原和碳化处理制得Pt/SiO2-C催化剂.对所制备的催化剂进行了表征,并考察了催化剂对肉桂醛液相选择性催化加氢的性能.结果表明,由于杨梅单宁分子的分散稳定作用,使碳化过程中纳米Pt粒子粒径适度增长且保持高度分散.碳化温度影响杨梅单宁的脱除效果、纳米Pt粒子晶型与粒径,以及载体的比表面积与孔径,最终影响肉桂醛催化加氢性能.500℃碳化处理得到的Pt/SiO2-C-500催化剂的催化性能最佳,在乙醇为溶剂,323.25 K和2MPa氢压条件下,肉桂醛6 h转化率为82.98%,生成肉桂醇的选择性达到91.33%,表现出较高的催化活性和选择性.同时,该催化剂重复使用5次后其催化活性仍为第一次反应活性的81.18%,体现出优良的重复使用性.     

Graphical Abstract

Consecutive Hydrogenation of Methyl Benzoate to Non-Chloride Benzyl Alco- hol over K-MnO/y-Al2O3 and Cu/SiO2 Catalysts     

Effects of ZrO2 on the Performance of CuO-ZnO-Al2O3/HZSM-5 Catalyst for Dimethyl Ether Synthesis from CO2 Hydrogenation

A series of composite catalysts were prepared by the wet mixing method,and the mass ratio of CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2 component to HZSM-5 zeolite(molar ratio of SiO_2 to Al_2O_3 being 25)was 2:1. The CuO-ZnO-Al_2O_3-ZrO_2(CuO/ZnO/Al_2O_3=3/6/1 by weight)component was prepared by a modified‘two-step’co-precipitation inethod.The effects of ZrO_2 on the performance of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 catalyst for dimethyl ether synthesis from CO_2 hydrogenation were investigated.It was found that ZrO_2 improved the properties of CuO-ZnO-Al_2O_3/HZSM-5 as a structural promoter.     

CuO-WO3-ZrO2的结构和性质对苯甲醛加氢反应催化性能的影响

采用共沉淀法制备了不同CuO和WO₃含量的CuO-WO₃-ZrO₂催化剂. 利用X射线衍射(XRD)、 扫描电子显微镜(SEM)、 X射线荧光光谱(XRF)、 N₂气物理吸附、 氢气程序升温还原(H₂-TPR)、 X射线光电子能谱(XPS)及程序升温脱附(TPD)等手段对催化剂的结构和表面性质进行了表征. 结果表明, WO₃的引入可以调变ZrO₂的晶型, 从而使催化剂的比表面积和孔径发生变化, 促进CuO在催化剂表面的分散, 并影响催化剂的酸碱性. 在苯甲醛加氢制备苯甲醇反应中, 以CuO质量分数为18%, WO₃质量分数为10%的CuO-WO₃-ZrO₂为催化剂时苯甲醛单程转化率达到92.03%, 产物苯甲醇的选择性为94.76%.     

Cu/SiO2催化剂制备方法对其草酸二甲酯催化氢解性能的影响

以化学吸附水解法、蒸氨法和浸渍法制备了Cu/SiO2催化剂, 并用于草酸二甲酯氢解制备乙二醇的反应. 发现用化学吸附水解法制备的催化剂具有最高的催化活性和乙二醇选择性, 乙二醇得率可达92.6%. 对还原前后不同方法制备的催化剂进行表征发现, 浸渍法制备的催化剂中Cu物种不能很好地得到分散, 因此活性较差. 蒸氨法和化学吸附水解法能较好地分散Cu物种. 由于化学吸附水解法制备的催化剂的Cu0表面积较蒸氨法的大, 且Cu＋表面积相当, 故活性高于蒸氨法制备的催化剂.     

预处理条件对用于CO_2加氢的超细CuO－ZnO－SiO_2催化剂性能的影响

采用ＸＲＤ、ＢＥＴ、ＴＰＲ手段，研究了焙烧和还原温度对超细ＣｕＯ－ＺｎＯ－ＳｉＯ２催化剂的性质及其ＣＯ２加氢反应催化活性的影响．胶体在５７３－７７３Ｋ范围内焙烧生成ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＺｎＯ晶相，随着焙烧温度继续升高，ＣｕＯ和ＺｎＯ晶粒逐渐变大，但催化剂的比表面积和孔容变化很小．在９７３Ｋ焙烧后出现Ｚｎ２ＳｉＯ４晶相，使催化剂比表积和孔容变小，导致催化剂活性降低．焙烧温度对催化剂活性的影响大于对ＣＯ２加氢产物分布的影响．在５４８－６４８Ｋ范围内，催化剂还原温度对其催化活性影响不大．７０３Ｋ高温还原后，可能由于Ｃｕ０晶粒的出现，使得催化剂的活性下降．ＴＰＲ研究结果进一步表明，焙烧温度影响ＣｕＯ同ＺｎＯ、ＳｉＯ２之间的相互作用和催化剂的还原行为．     

甲醇水蒸气重整制氢Cu/ZnO/Al2O3催化剂的研究

燃料电池作为一种无污染、高效率的能源引起世界各大汽车公司的广泛关注[1,2]。用于燃料电池的燃料目前研究较多的是氢气,用氢气作燃料存在储存、安全、运输等问题,寻求合适贮氢方法或替代燃料,实现车载制氢是解决问题的办法。甲醇作为液体燃料,因具有高能量密度,低碳含量,以及运输和贮存等优势成为车载制氢的理想燃料,甲醇水蒸气重整制氢反应也成为研究的热点[3～10]。车载制氢对甲醇水蒸气重整制氢反应体系中的产氢速率,氢气和CO的含量都有一定的要求。尤其对CO含量要求更为苛刻,因CO易引起燃料电池阳极催化剂中毒[11,12]。因此,开…