投影试验之三——胶体的电泳

胶体溶液中的胶粒都带正电荷或负电荷,在外加电场(直流电)的作用下,带电的胶粒就会向负极或正极移动,这一现象称为电泳。根据胶粒移动的方向,就可以判断胶粒是带正电的,还是带负电的。     

MNDO/H计算氢键的程序和改进

氢键体系的实验和计算研究,是化学中的一个重要课题。 Dewar的MNDO量子化学程序,不能正确处理氢键。Burstein认为MNDO方法过高地估计了氢键体系中分子之间的排斥能,这一排斥与Dewar拟定的下式有关:f_1-R_(XH)exp(-α_XR_(XH))+exp(-α_HR_(XH))(1)     

分散体系中任意形状的胶粒模型与相互作用能——Ⅲ. 园柱体型颗粒

在分散体系的研究中,也经常遇到园柱体型胶粒,例如蛋白质分子,海泡石和凸凹棒石粘土颗粒,它们都能用带电的园柱体型采近似处理。这种类型的颗粒以往研究不多,其原因大约有二,一是处理这类颗粒时,数学上的困难很大;二是这类颗粒之间的相互作用,和它们之间的取向有关。Sparnaay首先用Derjaguin法得出园柱体型颗粒处于平行和垂直位置时,相互排斥能的近似表达式。Brenner和McQuarrie(BM)对颗粒外的电位分布采     

表面活性素与三种长链烷基苯磺酸盐之间的相互作用

利用表面张力和荧光方法研究了表面活性素(surfactin)与3种长链烷基苯磺酸盐C16ABS、C17ABS和C18ABS之间的相互作用。计算了混合体系吸附单层和混合胶束中分子间的相互作用参数(βσ和βm)以及热力学性质。负的相互作用参数表明,尽管表面活性剂均为负离子型,存在静电排斥,但是混合后两者之间的排斥作用减弱,从而产生增效作用。这可能是由于烷基苯磺酸盐与surfactin在混合吸附单层和胶束中形成了一种既能减弱头基间静电排斥又能增强疏水链之间相互作用的空间结构所致。荧光结果显示,混合表面活性剂能形成更紧密、体积更大的聚集体,并且在高烷基苯磺酸盐含量时可能存在大型的棒、层状胶束或囊泡。     

活性剂对轮古常渣Zeta电位的影响

通过ZetaPlus电位仪及90Plus粒度仪考察十二烷基磺酸钠(SDS)、椰子胺(CA)及油酸(OA)对轮古常渣(LGAR)zeta电位、胶粒粒度以及胶粒间电性斥力位能的影响.结果表明,三种活性剂对沥青质具有解缔作用,能使LGAR四组分分布、胶粒Zeta电位、电量、胶粒粒度和胶粒间电性斥力位能发生明显的变化;随着SDS和CA浓度的增加,胶粒Zeta电位、电量和胶粒间电性斥力位能先增大后减小,胶粒粒度先减小后增大,极值分别在活性剂质量分数为0.7%(SDS)和0.5%(CA)处;随着OA浓度的增加,胶粒Zeta电位、电量和胶粒间电性斥力位能持续增加,胶粒粒度持续减小;渣油沥青质胶粒间电性斥力的大小,是抑制沥青质缔合的一个重要因素.     

Rh(111)表面上CO和O共吸附的密度泛函理论计算研究

采用密度泛函理论对Rh(111)表面上CO和O的吸附和共吸附进行了系统的研究,计算了三类不同的共吸附结构.从吸附能和化学位移的角度,通过与已有实验结果对比,推断出可能存在的吸附构型.CO和O之间存在较大的排斥作用,在表面上竞争吸附.电子结构分析发现,这种排斥作用来源于CO和O之间与Rh的d轨道成键的竞争.用密度泛函理论计算的化学位移与实验测量结果一致,说明化学位移的理论计算能辅助对表面结构的预测.     

硅酸及其盐的研究——ⅩⅤⅢ.硅溶胶胶粒的生长速度

为弄清各种影响因素对硅溶胶胶粒生长的作用,实验测定了胶粒自发生长速度与温度、pH和胶粒粒径等之间的关系,得到了复杂的胶粒生长过程的一些信息。并根据本实验室提出的硅酸聚合理论推导了胶粒生长速度公式,用该式推出的结果与实验所得结果基本符合,说明该式能较正确地反映胶粒生长规律,因而在哇溶胶实际生产中有一定的参考价值。     

Fe~(2+)/H_2O_2对脲醛树脂胶ζ电位及其稳定性的影响

采用胶体化学的方法对Fe2+/H2O2影响脲醛树脂(UF)胶ζ电位及其稳定性的因素进行了研究。结果表明,在pH=8.0时,脲醛树脂胶粒的ζ电位平均值约-32.5mV,粒子带负电,并以单分散形式存在。随着Fe2+离子或H2O2加入量的增加,脲醛树脂胶ζ电位的绝对值迅速减小,从而使胶粒间排斥势垒降低,胶粒发生聚集,体系粘度随之增大并最终产生凝胶。其中,Fe2+离子对脲醛树脂胶粒的ζ电位和粘度η变化的影响幅度比H2O2更为明显。pH值对胶体稳定性的影响主要表现在,pH值约为9时,体系具有最大的ζ电位,除此之外,pH值增大或减小ζ电位的绝对值均迅速减小,其中pH9时ζ电位的绝对值下降幅度更为明显。采用胶体的双电层理论对Fe2+/H2O2影响脲醛树脂胶稳定性的机理进行了探讨。     

有机磷化合物的研究 72.含磷非对映异构体^3^1P NMR 结构效应的分子力学研究

本文通过两组含磷非对映异构体~(31)p NMR化学位移的测定和分子力学计算,观察到非对映异构体之间,分子力学计算的磷原子局部Van der Waals相互作用能(E_(VDW-P))是影响其~(31)p NMR化学位移的主要因素,即E_(VDW-P)大的异构体,δ_(31P)在低场;E_(VDW-P)小的,δ_(31P)在高场。这一结果对利用非对映异构体中某核的NMR化学位移的实验测定,结合分子力学计算的该核的局部Van der Waals相互作用能。建立一种简便的确定非对映异构体中未知不对称中心的绝对构型的新方法,具有一定的理论意义和实用价值。     

TATB二聚体分子间作用力及其气相几何构型研究

采用对称性匹配微扰理论(SAPT)定量地求得TATB分子间的静电、交换排斥、诱导和色散等分子间作用能项, 从理论上揭示了TATB分子间作用本质; 在此基础上, 阐明了密度泛函在研究TATB二聚体时的适合性问题. 结果表明: (1)在有分子间氢键的TATB二聚体中, 库仑力足以与交换排斥力相抗衡, 起主导作用. (2)含分子间氢键的气相TATB二聚体的合理几何构型为平面型结构, 此结构的产生与色散力无关, 因此不管泛函是否含有近程色散作用, 均应预测到这种强极性的平面型结构. (3)在无分子间氢键的TATB二聚体中, 库仑力难以与交换排斥力相抗衡, 色散作用起到了关键作用; (4)在这种情况下, 未含有近程色散作用的密度泛函不可能给出合理构型. 恰好相反, 含有近程色散作用的密度泛函PBE0却能正确地预测到具有“平行重叠”结构且呈微弱极性的TATB二聚体, 色散力是导致这种构型产生的根本原因. “平行重叠”TATB二聚体是典型的色散体系, 其色散力占绝对主导地位并极有可能起源于两个TATB分子上π电子的相互作用. (5)对于所有TATB二聚体, 色散力或很显著或起主导作用. 由于密度泛函或未含有近程色散, 或只能部分地把近程色散表达出来, 这样使得当前所有密度泛函不可能精确求得这些二聚体的作用能.     

纳米二氧化硅的表面改性研究

以γ-缩水甘油醚丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)对酸催化水解正硅酸乙酯(TEOS)聚合得到的纳米二氧化硅胶粒表面进行接枝改性,用激光粒径仪测定二氧化硅颗粒的粒径,并用透射电子显微镜(TEM)观察了改性前后二氧化硅胶粒的分散状况,采用傅立叶红外(FTIR)光谱法对改性前后的二氧化硅粉体进行了分析,通过热失重分析(TGA)法对GPTMS接枝改性二氧化硅胶粒表面的接枝度进行分析计算,同时对颗粒溶胶的ζ电位进行了测试,结果表明:改性后二氧化硅胶粒分散性大大提高,硅烷偶联剂浓度对接枝度有显著影响,当GPTMS的浓度为1mL/S iO2(g)时,接枝度达到最大,且颗粒表面的物理化学性能发生显著变化。     

基于密度泛函理论研究二元排斥Yukawa流体的表面结构性质

基于自由能密度泛函理论(DFT)考察了二元排斥Yukawa (HCRY)流体在不同外场下的密度分布. 基于微扰理论, 体系的Helmholtz自由能泛函采用硬球排斥部分和长程色散部分贡献之和, 其中Kierlik和Rosinberg的加权密度近似(WDA)被用来计算硬球排斥部分, 而色散部分采用平均场理论(MFT)进行描述. 为了验证DFT计算结果的合理性, 研究中采用巨正则Monte Carlo(GCMC)模拟计算了在不同主体相密度、硬核直径和位能参数比的条件下二元HCRY混合流体的密度分布. 结果表明, 该DFT计算结果与GCMC模拟值吻合良好.     

长程范德华力导向作用下胶体凝聚的计算机模拟

采用计算机模拟方法研究了长程范德华力在胶体凝聚过程中的作用, 发现由于胶粒间的范德华力是长程力, 它对胶粒或团簇运动将产生导向作用. 与不考虑导向作用的扩散控制团簇凝聚(DLCA)模型比较, 这种导向作用不仅加速了胶体的凝聚过程, 而且形成了更致密、分形维数更大的结构体. 研究还发现, 长程范德华力导向作用对胶粒的初始浓度非常敏感, 不论是在凝聚物的结构还是凝聚速率方面, 只有在胶粒初始浓度较低时, 该导向作用效应才明显. 其可能的原因是,在胶粒初始浓度较高时, 由于胶粒布朗运动的平均自由程很短而且位阻效应大, 从而使导向作用效应未能反映出来.     

电导滴定法研究阳离子乳胶粒的导电性能及其在棉织物上的吸附

阳离子乳胶粒与棉纤维存在静电作用而发生吸附,研究其导电能力与吸附作用具有重要理论和应用价值。 采用电导滴定法通过测定乳胶粒表面氯离子含量,研究了乳胶粒的导电能力,并探讨了乳胶粒在棉纤维表面的吸附模型。 结果表明,阳离子乳胶粒的浓度(cp)在0.05~0.3×10-8 mol/L 范围内与电导率(Λ)呈良好的线性关系(Λ=8.0913cp+1.8093,R2=0.9986);根据电解质理论计算得出阳离子乳胶粒中胶核的极限摩尔电导率在恒定温度（25 ℃）下随着乳胶粒浓度的增加呈降低趋势;此外,阳离子乳胶粒在棉纤维表面的吸附符合Langmuir型吸附模型。     

[CuCo(CO)4]n的能谱和能带研究

应用EHMO方法计算了[CuCo(CO)4]n低聚物的能谱和无穷链能带.简单分析和具体计算表明,Cu-Co之间以双电子双中心键结合,Cu-Cu之间则成键较弱.对单体的电子结构研究表明,AuCo(CO)4是不稳定的,因Au尚有余价,能与Lewis碱配位体结合或自身多聚.由四聚体[CuCo(CO)4]4的能谱可以得到[CuCo(CO)4]的近似能带,从而可以在统一基础上解释低聚体的能谱与无穷链的能带,为利用低聚物的理论计算和实验结果预言高聚物的物理及化学性质提供近似依据.     

丁二烯聚合铁系胶体催化剂的相态研究

通过Tyndall效应、电子显微镜观察、超过滤实验和非水体系电导率测定证明 ,Fe(naph) 2 Al(i Bu) 3 CH2 CHCH2 Cl 催化剂在溶有丁二烯的加氢汽油介质中为胶体分散系 ,活性位位于胶粒表面 ,因此是胶体催化剂 .Al(i Bu) 3 以缔合状态存在并解离成离子对 ;它同Fe (naph ) 2 的反应是形成胶核的主要反应 ;与CH2 CHCH2 Cl 反应生成的氯化异丁基铝在胶核表面形成活性位 ;适当过量Al(i Bu) 3 形成双电层 ,使胶粒相对稳定 .催化剂颗粒是无定型的 .催化剂各组分的配比影响胶粒的形态 ,其中以较佳配比所得到的催化剂胶粒较小 ,分布均匀 ,催化活性高 .因是聚结不稳定胶体体系 ,陈化时胶粒迅速聚结长大 ,因而催化活性显著降低     

渗透压法对牛血清蛋白在NaCl水溶液中相互作用的研究

测量了牛血清蛋白不同pH值和不同离子强度Nacl水溶液中的渗透压,计算了渗透第二维里系数,按照Prausnitz提出的分子热学模型计算了蛋白质之间的静电排斥能、色散吸引能和离子排斥体积产生的吸引势能,并对这三种势能与溶液pH值和离子强度的变化关系进行讨论。     

人体端粒中(3+1)混合结构G-四链体稳定性的分子动力学模拟

利用分子动力学模拟方法, 考察了人体端粒中(3+1)混合结构G-四链体的结构及稳定性问题. 讨论了配位K+离子、药物分子(端粒抑素)和溶剂水分子对G-四链体的Hoogsteen氢键结构、π-π堆积作用的影响. 研究表明, K+离子与鸟嘌呤碱基上O6原子的配位作用减弱了对角鸟嘌呤间O6-O6的静电排斥作用, 使得相邻的四个鸟嘌呤能够以Hoogsteen氢键结合的方式形成具有近平面结构的稳定G-四平面. 另一方面, G-四平面间、G-四平面与药物分子间的π-π堆积作用降低了G-四链体复合物的总能, 有利于其稳定存在. 此外, 溶剂水分子主要分布在G-四链体的TTA环、骨架和糖环的周围, 使其位移涨落增大; 然而, 在3 ns动力学模拟中, 由于水分子没有进入到G-四链体的空腔中, 溶剂水对G-四平面的结构影响不明显.     

苄氧羰酰脯氨酰丙氨酰苏氨酰叔丁酯晶体结构的研究

用X射线晶体学方法测定了含有保护基的三肽(Z-Pro-Ala-Thr(But)_2)的晶体结构和分子构象.其结晶属正交晶系,空间群为P2_12_12_1,晶胞参数a=29.557A,b=11.583A,c=8.830A,z=4.用PW-1100四圆衍射仪收集衍射强度数据,用直接法解结构,使用MULTAN-80计算机程序系统.用块矩阵最小二乘方法修正结构,最终的R=0.088(不包括氢原子). 分子中丙氨酸的构象趋近屏蔽式,形成肽链的转折.脯氨酸与保护基之间形成的“肽键“是顺式结构.脯氨酸侧链的吡咯烷环五个原子不在一个平面上,C~β和C~γ分别向相反方向偏离平面.相邻的肽基团平面之间的交角都接近90°.分子之间存在氢键,它使分子沿晶体z方向无限伸展形成分子链.晶体沿x和y方向的分子间作用力为范氏力.保护基(Z)在分子堆积中起重要作用。     

一种具有核-壳结构的聚合物纳米胶粒的制备及其药物运载性能

以丙烯酸异丁酯(IBA)、甲基丙烯酸二甲氨乙酯(DMAEMA)、丙烯酸羟乙酯(HEA)作为聚合单体,利用种子微乳液聚合制备了一种具有核-壳结构的聚合物纳米胶粒P(DMAEMA-co-IBA)/P(IBA-co-HEA);采用红外光谱仪、动态激光光散射仪、透射电镜分析了所得胶粒的结构和形貌;将叶酸成功嵌入聚合物胶粒,得到直径约293nm的球形载药胶粒,利用药物体外释放测定了药物运载性能.结果表明,所制备的共聚物纳米胶粒呈球形,直径约275nm,粒径分布较窄,并具有核-壳结构;其对药物具有缓释性和pH响应性.