Statistik in der chemischen Analyse. III

Zusammenfassung Die objektive Prüfung des Zahlenmaterials photometrischer Eichmessungen auf Erfüllung des Lambert-Beerschen Gesetzes kann nach einer einfachen linearen Korrelationsrechnung für die Größen (Extinktionskoeffizienten) und b (vorgegebene Konzentration) mit einer statistischen Prüfformel vorgenommen werden. Die praktische Anwendung der Formeln wird an 2 Beispielen gezeigt, die auch den Einfluß apparativer Verhältnisse auf die Möglichkeit der Erfüllung erkennen lassen. Es sollte daher bei der Beurteilung photometrischer Verfahren eindeutig zwischen chemischer und apparativer Grundlage der Erfüllbarkeit unterschieden werden. In einer folgenden Arbeit soll ein Vorschlag zur mathematischen Auswertung der Eichmessungen bei Erfüllung des Idealgesetzes gemacht und auf die Bedeutung der Blindwerte näher eingegangen werden.II. Mitteilung: diese Z. 160, 161 (1958).     

Cytochrom c. II. Über ein durch tryptischen Abbau des Cytochroms c erhaltenes Ferriporphyrin c-Peptid

Zusammenfassung Aus dem tryptischen Hydrolysat des Cytochroms c wurde ein Abbauprodukt isoliert, welches unversehrt die prosthetische Gruppe des Enzymes, jedoch nur mehr ein aus neun Aminosäureresten bestehendes Bruchstück des Apoproteins enthält. In diesem Ferriporphyrin c-Peptid (abgekürzt: tr-FePc-Peptid) ist, ebenso wie in Cytochrom c selbst, das Porphyrin mit der Peptidkomponente durch zwei in diese eingebaute Halbcystinreste, die zum Farbstoff Thioätherbrücken schlagen, stabil verbunden. Durch Aufklärung der Aminosäure-Sequenz in der Peptidkomponente des tr-FePc-Peptids, CyS-Ala-Glu-CyS-His-Thr-Val-Glu-Lys, konnte gezeigt werden, daß die beiden Ferriporphyrin-gebundenen Halbcystinreste Glieder einer und derselben Peptidkette und von einander in dieser nur durch zwei Aminosäurereste getrennt sind.Das tr-FePc-Peptid ist im Gegensatz zu Cytochrom c autoxydabel und besitzt im Bernsteinsäureoxydase- und Cytochromoxydase-System keine Wirksamkeit. Es steigert hingegen kräftig und ohne Mitwirkung irgendwelcher Fermente die Autoxydation der Ascorbinsäure. Auf diese katalytische Aktivität des tr-FePc-Peptids übt -Benzoyl-l-histidin einen hemmenden Einfluß aus, verbunden mit einer Annäherung des Absorptionsspektrums des tr-FePc-Peptids an das des Cytochroms c, nicht jedoch mit einer Aktivierung im Bernsteinsäureoxydase-System.Mit 11 Abbildungen.     

Quantitative gas-chromatographische Simultanbestimmung von Wasserstoff, Methan, ?than und ?thylen

Zusammenfassung Die quantitative gas-chromatographische Bestimmung von Wasserstoff, Methan, Äthan und Äthylen führt bei Verwendung einer Wärmeleitfähigkeitszelle mit den Trägergasen Stickstoff und Argon zu befriedigenden Ergebnissen. In Stickstoff macht die nichtlineare Anzeige des Detektors die Aufnahme von Eichkurven unbedingt erforderlich. Hingegen besteht in dem bisher wenig beachteten Trägergas Argon eine nahezu ideale Konzentrations-Peakflächenlinearität über mehr als 3 Größenordnungen, so daß die einmalige Ermittlung der substanzspezifischen Korrekturfaktoren genügt, um den Gehalt einer unbekannten Mischung nach der 100%-Methode in weniger als 10 min mit einer relativen Standardabweichung von ±1,5% zu bestimmen. Peakinversionen, M-förmige Signale oder Unstetigkeiten der Detektoranzeige wurden in beiden Trägergasen nicht beobachtet.

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Quantitative simultaneous determination of hydrogen, methane, ethane and eihylene by gas chromatography

The quantitative determination of hydrogen, methane, ethane and ethylene by gas chromatography shows satisfactory results when using a thermocouple detector with nitrogen or argon as carrier gases. In nitrogen, the preparation of individual calibration curves is absolutely necessary, caused by a non-linear detector response. On the contrary, in argon a nearly ideal relationship between concentration and peak area response is obtained over more than 3 orders of magnitude. Thus, a single determination of the quantitative calibration factors is adequate to calculate the concentrations of the individual components in less than 10 min with a standard deviation of ±1.5%. Peak inversions, W-shaped peaks or any other instabilities of detector response were not observed.

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Besonderer Dank gilt Herrn Priv.-Doz. Dr. H. W. Nürnberg für die Diskussion der Ergebnisse sowie Frau B. Telin für die exakte Ermittlung des umfangreichen experimentellen Materials.     

Neue ma?analytische Methode zur Bestimmung von Alkalicarbonaten und Alkalihydrogencarbonaten nebeneinander

Zusammenfassung Es wird ein neues Verfahren für die Bestimmung der Alkalicarbonate und Bicarbonate nebeneinander angegeben.Die Verfasser beabsichtigen mit ihrer Arbeit die beiden älteren und ungenügend genauen Methoden von Cl. Winkler und Warder durch ihr neues Verfahren zu ersetzen.Der Carbonatgehalt wird durch Titrieren mit einer n oder 0,1 n Bariumchlorid-Lösung unter Anwendung von Phenolphthalein bestimmt. Anschließend bestimmt man den Bicarbonatgehalt durch Zugabe einer gemessenen Menge eingestellter Salzsäure im Überschuß und Zurücktitrieren der nichtverbrauchten Säure mit carbonatfreier Lauge. Aus der Differenz der beiden Titrationsergebnisse wird der Bicarbonatgehalt berechnet. Der Bicarbonatgehalt kann auch in einer besonderen Einwaage aus dem Säureverbrauch der unmittelbar bestimmten Gesamtalkalität berechnet werden.Alle Bestimmungen sind bei Raumtemperatur und bei Anwendung von 0,1 n Maßlösungen unter Zugabe von 5 g Natriumchlorid auszuführen.     

Ma?analytische und gewichtsanalytische Bestimmung des Kobalts mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II)

Zusammenfassung Für die titrimetrische Bestimmung des Kobalt(II)-ions wird ein neues Verfahren vorgeschlagen, das auf der Kobaltfällung mit Dikaliumtetrarhodanomercurat(II) beruht. Der blaue, im Überschuß des Fällungsmittels unlösliche Niederschlag hat die Zusammensetzung Co[Hg(SCN)₄]. Man fällt das Kobalt mit einer bekannten Menge der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung im Überschuß, füllt das Ganze auf ein bestimmtes Maß auf und titriert in einem aliquoten Teil des Filtrates den Überschuß des Fällungsmittels, indem man einen Überschuß an Silbernitratlösung zugibt und den unverbrauchten Rest mit der 0,1 oder 0,2 n Reagenslösung zurückmißt. Zur Gehaltsbestimmung von Kobalt(II)-chlorid ist das Verfahren unmittelbar nicht geeignet. Man muß hier 2 Arbeitsgänge durchführen. In einer Einwaage wird die beschriebene Methode ausgeführt und in einer zweiten (gleich großen) Einwaage der Chloridgehalt nach Mohr bestimmt. Die bei dieser Bestimmung verbrauchte Menge an Silberlösung wird von der insgesamt verbrauchten Menge abgezogen. Gegenwart mäßiger Mengen Nickel stört nicht.Für die gewichtsanalytische Bestimmung von Kobalt als Co[Hg-(SCN)₄] haben wir die von Sierra u. Cárceles angegebene Arbeitsvorschrift ohne Einbuße an Genauigkeit vereinfachen können.Ein Teil der vorliegenden Arbeit wurde im Chem. Untersuchungsamt der Stadt Szeged ausgeführt.     

Eine neue Methode zur Ermittlung der Zusammensetzung schwacher Komplexe

Zusammenfassung Die Zusammensetzung schwacher Komplexe der Form AB _n — wobei n auch ein Bruch sein kann — läßt sich mit den heute üblichen Methoden nur ungenau oder sogar überhaupt nicht ermitteln. Es wird eine neue Methode beschrieben, bei der zu einer konstanten Menge der Komponente A steigende Mengen der Komponente B hinzugesetzt werden und eine, der Menge des gebildeten Komplexes AB _n proportionale Größe beobachtet wird. Aus den Meßwerten werden bestimmte Funktionen gebildet, die in einem passend gewählten Koordinatensystem nur dann als gerade Linien erscheinen, wenn ein Parameter identisch mit dem Werte n ist.Es werden Beispiele für die Ermittlung der Zusammensetzungsverhältnisse 11, 12 und 13 gebracht.Die Methode ist nicht nur bei schwachen Komplexen, sondern auch bei stärker dissoziierten Verbindungen anwendbar. Auch die Koeffizienten einer Redoxgleichung lassen sich in speziellen Fällen auf diese Weise ermitteln.Für die Durchführung dieser Arbeit wurden dankenswerterweise Forschungsmittel aus dem ERP-Sondervermögen bereitgestellt.Dem Verbande der Chemischen Industrie und der Deutschen Forschungsgemeinschaft, die diese Arbeit unterstützt haben, danke ich bestens.     

Zur photometrischen Bestimmung von Spuren Bor im Silicium

Zusammenfassung Die Entwicklung einer neuen Methode zur Bestimmung sehr geringer Spuren Bor im Silicium wird beschrieben.Zur Analyse wird das Silicium in einer geschlossenen Apparatur aus Quarz mit einer etwa äquivalenten Menge Brom quantitativ bromiert. Bor und Silicium werden hierauf durch Destillation und Perforation quantitativ getrennt und anschließend das Bor mit Curcumin als Farbkomplex bei 540 m photometrisch bestimmt.Die Methode erfordert keine Zerkleinerung der Probesubstanz, vermeidet Alkalien oder sonstige anorganischen Salze beim Aufschluß und ermöglicht die verlustlose Isolierung von Borspuren bis 10^–7 % unter Vermeidung fester Phasen im Trennungsgang.Für die sorgfältige Ausführung von Versuchen danken wir FrauIngrid Stumpe und Frl.Ursula Hein.     

Die Eigenradioaktivität des menschlichen Blutes und ihre Bedeutung für das Problem der Radiumvergiftung

Zusammenfassung Von der Überlegung ausgehend, daß mit der täglichen Nahrung, dem Trinkwasser und der Atemluft dem Organismus radioaktive Substanzen zugeführt und zum Teil in den Organen abgelagert werden, also vom Blut von den Aufnahmestätten zu den Ablagerungsstätten transportiert werden müssen, wird mit Hilfe einer geeigneten Geiger'schen Spitzenzähleranordnung die Aktivität normalen menschlichen Blutes bestimmt. Es zeigt sich, daß diese in der Größenordnung von 10^–12 bis 10^–13 Gramm Radiumäquivalent pro Kubikzentimeter frischen Blutes liegt. Die Bedeutung dieser Menge für die Fragen nach den Grenzdosen in der Radiumschwachtherapie und die Möglichkeiten einer Frühdiagnose bei Radiumvergiftungen mit Hilfe dieser Methode werden diskutiert.     

Charakterisierung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis durch Pyrolyse-Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Pyrolyse-Gas-Chromatographie stark saurer Kationenaustauscher — Typ Dowex 50 W und Amberlite IR 120, 122 und 124 — und des schwach sauren Kationenaustauschers Amberlite IRC 50 führt zu gut reproduzierbaren Fingerprint-Spektren.Die Identifizierung einer großen Anzahl auftretender Pyrolyseprodukte geschieht einerseits durch Vergleich der Retentionszeiten mit denen von Testsubstanzen, andererseits mit Hilfe der Massenspektrometrie.Bei den stark sauren Kationenaustauschern ist die Zusammensetzung der Pyrolyseprodukte von der Korngröße und dem Beladungszustand abhängig. Bei den H⁺-Formen treten gegenüber den mit Metallionen beladenen wesentlich mehr schwefelhaltige Verbindungen und weniger Äthylvinylbenzol und Divinylbenzol auf. Mit steigender Ordnungszahl der Alkalielemente als Gegenion nimmt das Verhältnis m-Divinylbenzol/m-Äthylvinylbenzol zu.In den Pyrolyse-Gas-Chromatogrammen von Amberlite IRC 50 findet man bis auf CO₂ keine sauerstoffhaltigen Verbindungen. Der Einfluß des Beladungszustandes ist gering.Nach Vorliegen weiterer Untersuchungsergebnisse, besonders von anderen Austauschertypen, dürfte die Pyrolyse-Gas-Chromatographie eine geeignete Methode zur Charakterisierung von Ionenaustauschern auf Kunstharzbasis darstellen.Die Untersuchungen wurden im Rahmen des SFB 52 Analytik durchgeführt.     

Perlschnurbildung von Emulsionen im elektrischen Wechselfeld als Relaxationseffekt

Zusammenfassung Die Bildung von Perlschnüren beim Anlegen eines elektrischen Wechselfeldes wurde an fraktionierten Paraffinöl-Wasser-Emulsionen quantitativ untersucht.In einer zur mikroskopischen Beobachtung und photographischen Aufnahme geeigneten Küvette wurde zunächst die Elektrophorese bei sinusförmigem Wechselstrom untersucht und gefunden, daß die Schwingungsamplituden der Tröpfchen der Frequenz des Wechselstromes im Gebiet von 30–500 Hz umgekehrt proportional sind.Die zur Perlschnurbildung führende Anziehungsenergie in Richtung des elektrischen Feldes wurde mit Hilfe einer einfachen statistischen Methode durch Auszählen der einfachen und der aggregierten Teilchen auf, Mikroaufnahmen bestimmt. Hierbei wurde gefunden, daß diese Energie dem Quadrat der Feldstärke und der fünften Potenz des Teilchenradius proportional ist, sowie mit zunehmender Frequenz des Wechselstromes abnimmt.Zur Erklärung dieser Ergebnisse wurde eine Hypothese entwickelt, die auf der Annahme einer Polarisation der Ionenathmosphäre der Teilchen beruht. Die Rechnung mußte dabei die Relaxationszeit der Ionenatmosphäre berücksichtigen; mit einem Näherungsverfahren gelingt es aber, nicht nur die experimentell gefundenen Abhängigkeiten von Teilchenradius, Feldstärke und Frequenz zu beschreiben, sondern auch aus den experimentellen Daten die Relaxationszeiten zu bestimmen.Erstmalig beobachtete Streifenbildung der Emulsionen senkrecht zur Feldrichtung wurden auf hydrodynamische Kräfte nach C. A. Bjerknes zurückgeführt.Der Deutschen Forsehungsgemeinsehaft möehte ieh an dieser Stelle für die Gewährung einer Saehbeikilfe und der Research Corporation 7 New York, fiir großzügige Unterstfitzung vielmals danken.     

Analyse von Alkylaluminium verbindungen mit Hilfe der Gaschromatographie

Zusammenfassung Eine gaschromatographische Methode zur Bestimmung der Zusammensetzung von Aluminiumalkylverbindungen wird beschrieben. Insbesondere eignet sie sich zur Bestimmung des Gehaltes an aktivem Material und des Verhältnisses zwischen den Mengen an Äthylgruppen, Butylgruppen und Hydridwasserstoff in Triäthylaluminium, das mit der Zweistufensynthese nach Ziegler dargestellt wurde.Die mit Cyclohexan stark verdünnten Proben werden zuerst mit Hilfe von Laurinsäure auf einem Träger in einem Zersetzungsrohr zersetzt. Darauf werden die Äthan/Butan- und Äthan/Wasserstoff-Verhältnisse in den gebildeten Gasen in gesonderten Säulen bestimmt. Im ersten Fall verwendet man Wasserstoff und Dibutylphthalat, im zweiten Argon und Silicagel als Trägergas bzw. stationäre Phase. Die absolute Menge wird durch Zusatz einer bekannten Menge n-Pentan als Vergleichssubstanz ermittelt.     

Eine colorimetrisehe Bestimmung von Eisen in Chromb?dern

Zusammenfassung Es wurde nach einer leicht und schnell auszuführenden Methode zur Bestimmung von Eisen in Chrombädern gesucht. Als sehr gut geeignet erwies sich die colorimetrische Bestimmung mit Sulfosalicylsäure in saurer Lösung. Die Eigenfärbung der Chromsäure läßt sich praktisch unterdrücken bei Verwendung einer Natriumdampflampe als Lichtquelle. Das Dicbromat-Ion verursacht aber auch eine spezifische Vertiefung der roten Eisenfärbung. Es wird eine Tabelle angegeben, aus der der Einfluß der Chromsäurekonzentration auf die Eisenfärbung entnommen und entsprechend bei der Auswertung eliminiert werden kann.Weiterhin beobachteten wir die Beeinflussung des roten Eisen_III-sulfosalicylsäure-Komplexes durch sehr helles Tageslicht, besonders durch direkte Sonneneinstrahlung. Bei Gegenwart von Chrom tritt nur eine minimale Farbvertiefung ein. Zerstreutes Tageslicht ist jedenfalls ohne praktischen Einfluß.     

Das Fließgleichgewicht des Organismus

Zusammenfassung Im letzten Jahrzehnt hit eine bedeutungsvolle Erweiterung der Kinetik und Thermodynamik stattge-funden. Während sich die konventionelle Physik und physikalische Chemie definitionsmäßig auf geschlossene Systeme beschränkt, erfolgte nun eine Verallgemeinerung auf offene Systeme, d. h. solche, die im Stoffaustausch mit ihrer Umgebung stehen. In der Kinetik haben die Anforderungen einerseits der Biophysik, andererseits der industriellen Chemie zu einer derartigen Erweiterung geführt. Die moderne Thermodynamik gelangt zu einer Verallgemeinerung, in welcher nicht nur Gleichgewichtszustände, reversible Prozesse und geschlossene Systeme, sondern auch Zustände des Ungleichgewichts, irreversible Prozesse und offene Systeme behandelt werden.Diese Entwicklungen sind von besonderer Bedeutung für die Biophysik. Alle lebenden Systeme sind wesentlich offene Systeme, die sich in ständigem Fluß ihrer Komponenten unter Ablauf irreversibler Prozesse und, insofern der entwickelte Organismus betrachtet wird, in einem Zustand des Fließgleichgewichts (steady state) erhalten. Diese Betrachtung gibt neue Gesichtspunkte sowohl für die prinzipielle Auffassung des Organismus, wie sie andererseits zur Aufstellung quantitativer Gesetzmäßigkeiten für wichtige Lebenserscheinungen führt.Dies wird an einer Reihe von Problemen gezeigt, wie denen des dynamischen Zustands der chemischen Komponenten und der Gewebe des Organismus, Fragen der Proteinsynthese, der Selbststeuerung und Organisation des Stoffwechsels, der Physiologie des Wachstums, der Auswertung von Isotopenversuchen, dem Problem von Entropie und Evolution usf.Vortrag auf dem Herbert-Freundlich-Gedächtnis-Kongreß in Berlin vom 5. bis 8. Mai 1954, verlesen von Prof. W. H. Westphal, Berlin.     

The influence of hydration on the rotational barriers of glycine

The influence of a full first hydration shell on the energy barriers related to conformational changes of glycine has been studied by means of molecular orbital calculations. The energy optimized pathway is discussed and compared with that of the isolated molecule, evaluating the possibility of corotation of the hydration shell during conformational changes.

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Der Einfluß der Hydratation auf die Rotationsbarrieren von Glycin

Zusammenfassung Es wurde mit Hilfe einer Molekülorbitalrechnung der Einfluß der vollen ersten Hydrathülle auf Rotationsbarrieren bei Konformationsänderungen im Glycinmolekül untersucht. Es wird ein energieoptimierter Rotationsverlauf diskutiert und mit dem des freien Moleküls verglichen, wobei insbesondere die Möglichkeit einer Korotation der Hydrathülle beachtet wird.

     

Der Einfluß von Chinonen und anderen Wirkstoffen auf die Resorption von radioaktivem Phosphat durch Hefe

Zusammenfassung Es wurde die Wirkung verschiedener Chinone und anderer Wirkstoffe auf die Resorption von radioaktivem Phosphor durch frische und verarmte Hefe mit und ohne Glucosezusatz zum Medium untersucht. Es zeigte sich, daß fast sämtliche Chinone in 10^–4 molarer Konzentration die Resorption des markierten Phosphats zu steigern imstande sind. Dies läßt sich unseres Erachtens nach mit einer bereits früher beobachteten Förderung der anaeroben Gärung durch dieselben Substanzen in Zusammenhang bringen. Die Tatsache, daß die Chinone einerseits die Phosphatresorption steigern, anderseits aber, wie in einer früheren Arbeit gezeigt wurde, die Bildung des Hefeglykogens hemmen, widerspricht einer kürzlich vonNickerson undMullins geäußerten Anschauung, daß zwischen Phosphatresorption und Glucoseassimilation ein kausaler Zusammenhang bzw. sogar eine 11-Beziehung besteht.Ein bemerkenswertes Ergebnis der Untersuchung ist auch die Beobachtung, daß Jodessigsäure, Natriumfluorid und Stearyldimethylbenzylammoniumchlorid eine Rückwanderung des Phosphats aus der Zelle in das Medium verursachen, was in Kontrollversuchen ohne Wirkstoff, aber auch unter dem Einfluß von Chinonen und Natriumarsenit nicht der Fall ist. In der untersuchten Konzentration von 10 /ccm bewirken übrigens auch Riboflavin, Thiamin und Nicotinsäure dieselbe Permeabilitätsschädigung wie Jodessigsäure, Fluorid und die Invertseife.Die letztgenannten Substanzen sowie Natriumarsenit haben auf die Phosphatresorption der Hefezelle auf glucosehaltigem Medium einen hemmenden Einfluß, wirken dagegen aktivierend auf die Phosphataufnahme verarmter Hefe im glucosefreien Medium. Riboflavin, Thiamin und Pantothensäure fördern auf glucosehaltigem Nährboden die Phosphatresorption beträchtlich.     

Die Verwendung von Eisen-59 zur Untersuchung von Vorg?ngen in Graphitelektroden bei Anregung im Gleichstrombogen

Zusammenfassung Es wurden mit Hilfe von ⁵⁹Fe Untersuchungen über den Einfluß der Gegenelektrodenform auf das Verdampfungsverhalten von Eisen aus Graphitanoden bei Lichtbogenanregung durchgeführt. Dabei ergab sich, daß beträchtliche Mengen des anodisch verdampften Eisens auf der Gegenelektrode niedergeschlagen wurden und teilweise durch kathodische Verdampfung erneut in die Anregungszone gelangten. Außerdem traten während der Bogenanregung Konzentrationsverschiebungen in den Anodenpreßlingen auf.Meßergebnisse der ⁵⁹Fe-Verteilung aus Versuchen mit borhaltigen Elektroden (2 w/o bzw. 5 w/o B als B₄C) wiesen auf ein interessantes Temperaturverhalten von Borverbindungen in Graphitanoden beim Arbeiten im Lichtbogen hin. Es wurde dabei festgestellt, daß das Bor während des Anregungsvorganges in Richtung Anodenbrennfläche, also in die heiße Zone transportiert wird.

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Summary The influence of the cathode form on the evaporation behaviour of iron from graphite anodes under d. c. arc excitation was investigated by means of the ⁵⁹Fe-isotope. It was shown that a considerable amount of the iron, volatilized at the anode, was precipitated on the cathode and then returned in part to the excitation zone by revolatilization at the cathode. Concentration displacements in the pressed anode also took place during arcing.An interesting temperature effect on boron compounds in graphite anodes under arc conditions was indicated by the experimental results of ⁵⁹Fe-distribution measurements with electrodes containing boron (2 w/o and 5 w/o B as B₄C). It was determined that, during arc excitation boron was transported in the direction of the anode spot, i.e., into the hot zone.

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Meinen Mitarbeitern möchte ich an dieser Stelle für die exakte Durchführung der Experimente danken, insbesondere Fräulein J. Kühnen für die pyrometrische Temperaturmessung sowie die spektrochemischen Arbeiten und Herrn H. Röhe für die Untersuchungen mit dem ⁵⁹Fe-Nuklid.