Thermal analysis and thermochemistry of alkali metal hexachlorostannates

The thermal behaviour of alkali metal hexachlorostannates of general formula A₂SnCl₆ (A=Li, Na, K, Cs, Rb) has been studied by thermoanalytical methods (dynamic TG, DTG and DTA, and Q-TG). The compounds decompose upon heating with total (A=Li, Na) or partial (A=K, Rb, Cs) release of SnCl₄ molecules to the gaseous phase. The enthalpies of the decomposition process have been evaluated on the basis of the Van't Hoff equation and using dynamic TG curves. The thermochemistry of the compounds was thoroughly examined particularly, with regard to the enthalpies of formation and crystal lattice energies, as well as enthalpy changes characterizing the dissociation process. These data revealed that stability of the compounds markedly increase with an increase in the size of alkali metal cation.

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Zusammenfassung Mittels thermoanalytischer Methoden (dynamische TG, DTG, DTA, Q-TG) wurde das thermische Verhalten von Alkalimetall-hexachlorostannaten der allgemeinen Formel A₂SnCl₆ (A=Li, Na, K, Cs, Rb) untersucht. Die Verbindungen zersetzen sich beim Erhitzen unter totaler (A=Li, Na) oder partieller (A=K, Rb, Cs) Freisetzung von SnC₄-Molekülen, die in die Gasphase übergehen. Die Enthalpien des Zersetzungsprozesses wurden auf der Grundlage der Van't Hoffschen Gleichung unter Zuhilfenahme dynamischer TG-Kurven ermittelt. Die Thermochemie dieser Verbindungen wurde gründlich untersucht, in besonderem Hinblick auf Bildungsenthalpie und Kristallgitterenergie als auch auf Enthalpieänderungen, die den Dissoziationsprozess näher beschreiben. Die Untersuchungen zeigen, daß die Stabilität der Verbindungen mit anwachsender Alkalimetall-Kationengröße zunimmt.

     

Double sulfates of some rare earths with tetramethylammonium

Double sulfates of rare earths and tetramethylammonium with empirical formula (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O (Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb and Dy) were synthesized and studied by the methods of TG, DTG and DTA in the temperature range from 20 to 500°C, and by X-ray powder diffraction and chemical analysis. Two isostructural groups were obtained: one from Ce to Eu and another from Gd to Dy. It was found that rare earth sulfates are obtained as final products at 500°C. For comparison, TG, DTG and DTA curves of the thermal decomposition of tetramethylammonium sulfate are given.

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Zusammenfassung Doppelsulfate von Seltenerden und Tetramethylammonium der empirischen Formel (CH₃)₄NLn(SO₄)₂ · 3H₂O mit Ln=Ce, Pr, Nd, Eu, Gd, Tb und Dy wurden synthetisiert und im Temperaturbereich 20–500°C mittels TG, DTG und DTA, weiterhin mittels Röntgenpulverdiffraktion und chemischer Analyse untersucht. Es wurden zwei isostrukturelle Gruppen erhalten, die eine von Ce bis Eu, die andere von Gd bis Dy. Man fand, daß man bei 500°C als Endprodukt die Seltenerdensulfate erhält. Zum Vergleich wurden die TG-, DTG- und DTA-Kurven der thermischen Zersetzung von Tetramethylammoniumsulfat gegeben.

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Financial support by the Research Council of Slovenia is gratefully acknowledged.     

Determination of the kinetic parameters of thermal decomposition of [Co(NH3)6]2(C2O4)3· 4H2O by Kissinger's method

The values of the kinetic parametersE andA were determined by Kissinger's method on the basis of the DTA, DTG and DSC curves of particular stages of the thermal decomposition of [Co(NH₃)₆]₂(C₂O₄)₃· 4H₂O in air and argon atmospheres. It is shown that the use of Kissinger's method for different kinds of experimental curves (DTA, DSC, DTG) leads to close results.

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Zusammenfassung Für verschiedene Schritte der thermischen Zersetzung von [Co(NH₃)₆]₂(C₂O₄)₃· 4H₂O in Luft bzw. Argon wurden nach dem Kissinger-Verfahren auf der Basis von DTA-, DTG- und DSC-Kurven Werte für die kinetischen ParameterE undA ermittelt. Es wurde gezeigt, daß das Kissinger-Verfahren für die verschiedenen Arten von experimentellen Kurven (DTA, DSC, DTG) genaue Ergebnisse liefert.

     

The thermal dehydration,decomposition and kinetics of Mn(NO3)2 · 6H2O and its deuterated analogue

The processes of thermal dehydration and decomposition of Mn(NO₃)2 ·.6H₂O and its deuterated analogue were studied by DTA, TG and DSC. Comparisons were made between the data obtained for the two compounds. The following phase transitions were observed: melting of the compound; dehydration to monohydrate; dehydration of the monohydrate, accompanied by its partial decomposition to MnO₂; and decomposition of the anhydrous nitrate to MnO₂.The DSC data were used to determine the enthalpies of the phase transitions, and those corresponding to the partial dehydration were compared with the calculated ones. The formal kinetic parameters (E ^* andA) for the three stages (without the melting stage) were calculated from the TG curves, and the corresponding kinetic equations are reported.

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Zusammenfassung Mittels DTA, TG und DSC wurde der Verlauf der thermischen Dehydratation und Zersetzung von deuteriertem und undeuteriertem Mn(NO₃)₂·6H₂O untersucht und die erhaltenen Ergebnisse beider Verbindungen miteinander verglichen. Folgende Phasenumwandlungen konnten beobachtet werden: Schmelzen der Verbindung; Dehydratation bis zum Monohydrat; Dehydratation des Monohydrates unter teilweiser Zersetzung zu MnO₂; Zersetzung von wasserfreiem Nitrat zu MnO₂. DSC-Daten wurden zur Bestimmung der Enthalpien für die Phasenumwandlungen benutzt, die so ermittelten Ergebnisse für die partielle Dehydratation wurden mit den berechneten verglichen. Anhand der TG-Kurven wurden die formellen kinetischen Parameter (E ^* undA) der drei Schritte (ohne Schmelzvorgang) berechnet und die entsprechenden kinetischen Gleichungen beschrieben.

     

Thermal transformations of hydrous titanium dioxide

During heating hydrous titanium dioxide with a general empirical formula TiO₂·xH ₂O·ySO ₃ prepared by hydrolysis of titanium sulphate solution drying, dehydration, desulphurization and anatase — rutile transformation proceed. The studies applying the DTA, TG, DTG methods have been carried out. To separate the particular effects damp samples, dried up to constant mass samples as well as samples after removing sulphur compounds have been used.

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Zusammenfassung Während des Erhitzens von wasserhaltigem Titandioxid der allgemeinen Formel TiO₂ ·xH₂O ·ySO₃, hergestellt durch Hydrolyse von Titansulfatlösung, verlaufen Trocknung, Dehydratation, Desulfurisation und eine Anatas — Rutil Umwandlung. Die Untersuchungen wurden unter Anwendung von DTA, TG und DTG durchgeführt. Zur Unterscheidung der einzelnen Effekte wurden feuchte, bis zur Massekonstantheit getrocknete als auch entschwefelte Proben verwendet.

     

Darstellung und Eigenschaften eines Polystyrolaustauschers mit 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazin als Ankergruppe

Zusammenfassung Die Synthese eines neuen Polystyrolaustauschers erfolgt über die Nitrierung von Polystyrol zu Nitropolystyrol, die Reduktion zu Aminopolystyrol, die Umsetzung mit Trichlortriazin und die Substitution der beiden verbleibenden Chloratome durch Ammoniak.Der Austauscher wird durch Beladung mit Kupfer, Messung der Austauschgeschwindigkeit und Bestimmung der Verteilungskoeffizienten für die Kationen Hg²⁺, Ag⁺, Cu²⁺ und Cd²⁺ sowie für die Anionen SO ₄ ^2– , PO ₄ ^3– , AsO ₃ ^3– und CrO ₄ ^2– charakterisiert. Zusätzlich wird der Verteilungskoeffizient für Ag⁺ in Anwesenheit von NH₃ und CN^– bestimmt.Herrn Prof. Dr. E. Blasius zum 60. Geburtstag gewidmet     

Thermal properties of organic latent cold storage materials

The thermal properties of organic compounds intended to be applied as latent cold storage substances were investigated by methods of analysis according to Tammann, and by DTA and DSC. Findings were made concerning the melting and solidification behaviour, subcooling, specific melting enthalpies and specific heat capacities of paraffin mixtures, low and high-molecular glycols, ethylenediamine hydrates and formamide. Ethylenediamines and ethylene glycol, with high storage densities of 200–300 MJ·m^–3, appear to be promising cold storage substances if subcooling is reduced. Through the use of congruently melting low-molecular glycols and formamide, storage densities of about 170 MJ·m^–3 are obtained. Paraffin mixtures and high-molecular glycols melt in wide ranges of temperatures and give values of about 100 MJ·m^–3, which are not relevant to cold storage units.

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Zusammenfassung Mittels DTA, DSC und dem Analysenverfahren von Tammann wurden die thermischen Eigenschaften von organischen Substanzen untersucht, die als Kältespeichersubstanzen verwendet werden sollen. Dabei wurden Aussagen bezüglich des Schmelz- und Erstarrungsverhaltens, der Unterkühlung, der spezifischen Schmelzenthalpien und spezifischen Wärmekapazitäten von Paraffingemischen, nieder- und hochmolekularen Glykolen, Ethylendiaminhydraten und von Formamid getroffen. Ethylendiamine und Ethylenglykole mit einer hohen Speicherkapazität von 200–300 MJ·m^–3 scheinen gute Kältespeicherstoffe zu sein, wenn die Unterkühlung unterbunden wird. Bei der Verwendung von kongruent schmelzenden niedermolekularen Glykolen und von Formamid wurden Speicherkapazitäten von 170 MJ·m^–3 erreicht. Paraffingemische und hochmolekulare Glykole schmelzen in einem weiten Temperaturbereich und sind mit einer Speicherkapazität von 100 MJ·m^–3 für Kühlbatterien ungeeignet.

     

Simultaneous thermoanalytical investigations on the rapid decomposition of pentamminecobalt(III) complexes

The thermal decomposition of [Co(NH3)₅CO₃]NO₃, [Co(NH₃)₅NO₂](NO₃)₂ and [Co(NH₃)₅H₂O](NO₃)₃ complexes was studied by simultaneous TG, DTG, DTA (Derivatograph-C), termogastitrimetry, continuous selective water detection, TG-MS, and XRD methods.Due to the nearly explosive reaction of these complexes the samples were heated in a labyrinth-type crucible after a 10-fold dilution with alumina.Through the quantitative determination of NH₃ and H₂O it was possible to reveal the subtleness of decomposition of these complexes.Based on the qualitative and quantitative results obtained by the different thermoanalytical techniques used the equations of decomposition are given for both stages of the reactions.

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Zusammenfassung Mittels simultaner TG, DTG, DTA (Derivatograph-C), weiterhin mittels Thermogastitrimetrie, kontinuierlicher selektiver Wasserdetektierung, TG-MS und XRD-Verfahren wurde die thermische Zersetzung der Komplexe [Co(NH₃)₅CO₃]NO₃, [Co(NH₃)₅NO₃](NO₃)₂ und [Co(NH₃)_sH₂O](NO₃)₃ untersucht.Wegen dem beinahe explosiven Verlaufes der Reaktion dieser Komplexe wurden die Proben in einem Labyrinth-Tiegel in zehnfacher Verdünnung mit Aluminiumoxid erhitzt.Mittels der quantitativen Bestimmung von NH₃ und H₂O war es möglich, die komplizierte Zersetzungsreaktion dieser Komplexe aufzuklären.Ausgehend von den mit Hilfe der verschiedenen thermoanalytischen Verfahren erhaltenen qualitativen und quantitativen Ergebnissen wurden die Zersetzungsgleichungen für beide Reaktionsschritte gegeben.

     

Determination of the activity of diamine oxidases, urease and histidine ammonia-lyase by enzymatic assay of ammonia

Summary The activities of diamine oxidases (DAO) from submaxillary glands, parotid glands and kidneys, from human serum during the pregnancy and from pig serum and of DAO from pea seedlings and the activities of urease and histidine ammonia-lyase have been determined by measuring NH₄ ⁺ released from the corresponding substrates. Ammonia has been determined with the aid of glutamate dehydrogenase reaction in the coupled optic test. The specifity and sensitivity of the method, by which still 3×10^–9 Mol of NH₄ ⁺ could be measured, is excellent, the performance simple and rapid. The sensitivity could be enhanced by fluorometric determination of NAD⁺ in strong alkali solution. A method for the preparation of tissues for the spectrophotometric test of DAO is described. The importance of DAO determination in different diseases is briefly discussed.

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Zusammenfassung Die Aktivität von Diaminoxydasen aus Speicheldrüsen und Nieren, aus menschlichem Serum während der Schwangerschaft und Schweineserum und aus Erbsenkeimlingen sowie die Aktivität der Urease und Histidase wurden anhand der NH₃-Abspaltung aus ihren entsprechenden Substraten bestimmt. Das entstehende Ammoniak wurde dabei mit Hilfe der Glutamatdehydrogenasereaktion im gekoppelten optischen Test gemessen. Spezifität und Empfindlichkeit der Methode, mit der noch 3 · 10^–9 Mol NH₄ ⁺ bestimmt werden können, sind ausgezeichnet, die Durchführung einfach und rasch. Die Empfindlichkeit konnte außerdem noch durch die fluorimetrische Bestimmung von NAD⁺ gesteigert werden. Für die Bestimmung der Diaminoxydasen im Gewebe wird eine Methode der Aufarbeitung des Gewebes angegeben, die praktisch keinen Verlust an Gesamtaktivität gegenüber dem Ausgangshomogenat aufweist. Die Bedeutung der Diaminoxydasebestimmung für die Klinik wird kurz diskutiert.

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Supported by a grant from Deutsche Forschungsgemeinschaft.     

Synthesis and spectroscopic, diffractometric, and magnetic analysis of lanthanide compounds with thiocyanate and hexamethylenetetramine

Summary New complex salts of lanthanide thiocyanates with hexamethylenetetramine of the general formulaLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆·nH₂O, whereLn=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er andn=0–10, have been analyzed. IR spectra have been obtained in the range of 200–4000 cm^–1, frequencies of vibrations of low and high hydration state compounds have been analyzed, and differences between the structures of the coordination speheres of these salts are demonstrated. Diffractometric examinations and measurements of the magnetic susceptibility of several salts have been performed.

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Synthese und spektroskopische, diffraktometrische und magnetische Untersuchungen von Verbindungen der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin

Zusammenfassung Neue Komplexsalze der Lanthaniden mit Rhodanid und Hexamethylentetramin mit der allgemeinen FormelLn(NCS)₃·2[N₄(CH₂)₆]·nH₂O (Ln=La,Pr,Nd,Sm,Gd,Dy,Er;n=0–10) wurden untersucht. Die IR-Spektren der Verbindungen im Bereich von 200–4000 cm^–1 wurden aufgenommen. Die Schwingungsfrequenzen hoch- und niederhydrierter Verbindungen wurden analysiert und die Unterschiede in der Struktur der Koordinationssphäre bestimmt. An einigen Komplexen wurden diffraktometrische Untersuchungen und Messungen der magnetischen Suzaptibilität durchgeführt.

     

Solvent and catalyst effects on the complexation of toluene with Cr(CO)6

Summary The effect of 8 solvents on the rate as well as the yields of complexation of toluene with Cr(CO)₆ has been studied. It has been found that the intensity of boiling has a profound effect on the rate of complexation in some cases (whenn-hexanol, cyclohexanone or diglyme is used as solvent). The rates of complexation are highest in these cases, but a considerable extent of decomposition results in lower yields. Butyl acetate, dibutyl ether and decalin have been found to be the most feasible solvents. Additionally, 27 different catalysts have been tested for the complexation of toluene in decalin solution, their effect being quantified by rate constants and the isolated yields of the reaction. The rate constants have been obtained from the rate of CO evolution and vary from 6.6·10^–5 s^–1 for formic acid to 6.5·10^–4 s^–1 for ethyl acetamidomalonate. Cycloalkanones proved to be more efficient catalysts than acyclic ketones with a close boiling point. Lactones are more efficient than esters, both cyclic and acyclic ketones, and diesters, all having a similar boiling point.

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Lösungsmittel- und katalytische Effekte bei der Komplexierung von Toluol mit Cr(CO)₆

Zusammenfassung Es wurde der Effekt von 8 Lösungsmitteln auf Komplexierungsgeschwindigkeit und Ausbeute der Komplexbildung von Toluol mit Cr(CO)₆ untersucht. Dabei wurde festgestellt, daß die Intensität der Erhitzung beim Sieden in einigen Fällen einen wesentlichen Effekt auf die Komplexierungsgeschwindigkeit hat (bein-Hexanol, Cyclohexanon und Diglyme). Die Komplexierungsgeschwindigkeit ist in diesen Fällen die größte, die bereits beträchtlich einsetzende Zersetzung ergibt aber geringere Ausbeuten. Butylacetat, Dibutylether und Decalin erwiesen sich als die günstigsten Lösungsmittel. Außerdem wurden 27 verschiedene Katalysatoren für die Komplexierungsreaktion in Decalin als Lösungsmittel getestet und ihre Effizienz durch Geschwindigkeitskonstanten und isolierbare Ausbeute charakterisiert. Die Geschwindigkeitskonstanten wurden aus der Entwicklung von CO berechnet; sie liegen zwischen 6.5·10^–5 s^–1 für Ameisensäure bis zu 6.5·10^–4 s^–1 für Ethylacetamidomalonat. Cycloalkanone erwiesen sich als die besseren Katalysatoren gegenüber acyclischen Ketonen vergleichbaren Siedepunkts. Lactone sind effektvoller als Ester, cyclische sowohl als auch acyclische Ketone und Diester mit ähnlichen Siedepunkten.

     

Die Bestimmung von Kalium und Ammonium mit Tetraphenylbornatrium [(Ph)4BNa] in mineralsaurer L?sung und die Bestimmung beider Ionen in einem Arbeitsgang

Zusammenfassung Das von G. Wittig dargestellte Tetraphenylbornatrium ist in der Kälte in 0,1 n mineralsaurer Lösung ein spezifisches Fällungsmittel für K- und NH₄-Ionen.Im Gegensatz zur Überchlorsäurefällung stören weder Mg, Ca, Al, Fe^II, Fe^III, Co, Ni, Mn, Cu noch SO₄ ^2– und PO₄ ^3–; nur Hg^II, ebenso wie Rb und Cs müssen vorher entfernt werden, die aber alle wegen der Seltenheit ihres Vorkommens oder ihrer relativ geringen Konzentrationen kaum je als störende Stoffe in Frage kommen werden.Die Umrechnungsfaktoren für K₂O und besonders für N sind mit 0,13143 und 0,04154 außerordentlich günstig.Die Reinigung des Fällungsmittels wird angegeben.Ein Verfahren wird beschrieben, K- und NH₄-Ionen in der gleichen Fällung zu bestimmen.K- und NH₄-Analysen sind nach dieser Methode schnell, einfach und genau auszuführen.Die Löslichkeit des (Ph)₄BK-Niederschlags wird diskutiert.Über die Anwendung der Methode auf die Analyse von Handelsdüngemitteln wird anderwärts berichtet, ihre Anwendbarkeit auf die Boden- und Pflanzenanalyse wird das Thema einer weiteren Arbeit sein.Die Abbildungen verdanke ich der Liebenswürdigkeit von Frl. Dr. Hohenstatter.Dem Leiter der Chemischen Abteilung, Herrn Reg.-Rat Dr. J. Schwaibold, danke ich für die Übertragung dieser Arbeit.     

Optisches Drehungsvermögen und Konformation, 3. Mitt.: Über die Verhältnisse beicis-Ringschlußreaktionen epimerer Aminoalkohole der Ephedrinreihe

Zusammenfassung (–)-Norephedrin, (–)-Ephedrin d. h.d _g-erythro-1-Phenyl-2-amino-bzw.-methylamino-propanole und deren rechtsdrehendethreo-Diastereomeren wurden durch Phosgen bzw. Chloracetylchlorid in die entsprechenden Oxazolidon-(2)- und Morpholon-(5)-Derivate umgewandelt. Die 3,4-Dimethyl-2-phenyl-morpholone wurden danach mit LiAlH₄ zu Morpholinderivaten reduziert. Der Unterschied zwischen dem Drehwert eineserythro--Aminoalkohols und irgendeines seiner cyclischen Derivate ist jeweils größer als in derthreo-Reihe. Das kann auf die größere Gesamtänderung in der Konformationsasymmetrie bei den Umwandlungen dererythro-Isomeren zurückgeführt werden. An Hand derBrewster-Methode waren Aussagen nur über die bevorzugten Konformationen der genannten sechsgliedrigen cyclischen Verbindungen möglich.Mit 2 Abbildungen.Herrn Prof. Dr.F. Wessely freundlichst zum 70. Geburtstag gewidmet.     

IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims

Zusammenfassung Die IR-Spektren des p-Methylbenzamidoxims (pMB), des O-Benzoyl-pMB und des deuteriertenpMB (ND₂, OD) wurden in festem Zustand und in Lösung untersucht. Die Moleküle der festen und der gelösten Verbindungen sind durch Wasserstoffbindungen O–H...O verbrückt. Die Absorption der Valenzschwingungen der NH₂-Gruppe liegt im Bereichv _as=3505–3520 cm^–1,v _s=3370–3416 cm^–1. Die Valenzschwingungen der freien OH-Gruppe sind bei 3620 cm^–1 (in CCl₄), die der verbrückten OH-Gruppen—bei 3160–3280 cm^–1. Die KraftkonstantenF _NH, der N–H-Abstand und die Änderung der Positivladung am Stickstoffatom q wurden aus den IR-Daten berechnet.

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IR-spectra of p-methyl benzamidoxime

The IR-spectra of p-methyl benzamidoxime (pMB), O-benzoyl-pMB and deuteratedpMB (ND₂, OD) were studied in the solid state and in solution. The molecules of the solid and of the dissolved compounds are bridged by hydrogen bondings O–H...O. The absorption of the valence vibrations of the group NH₂ are found to be in the rangev _as=3505–3520 cm^–1 andv _s=3370–3416 cm^–1. The valence vibrations of the free OH-group are found to be at 3620 cm^–1 (in CCl₄) and those of the bridged OH-groups at 3160–3280 cm^–1. The force constantsF _NH, the distance between the atoms N–H, and the change of the positive charge of the nitrogen atom q were calculated from IR-data.

     

Chlorokomplexe von Cu2+ und Ni2+ in Dimethylformamid

Zusammenfassung Durch spektrophotometrische Messungen in Dimethylformamid (DMF) werden die Koordinationsformen [CuCl]⁺ und [CuCl₃]^– sowie [NiCl]⁺, [NiCl₃]^– und [NiCl₄]^2– nachgewiesen. Bei Nickel(II)-chlorid und Kupfer(II)-chlorid wird Autokomplexbildung diskutiert. Die Solvate [Cu(DMF)₄] (ClO₄)₂ und [Ni(DMF)₆] (ClO₄)₂ werden isoliert.Im Zuge der Untersuchungen über Chlorokomplexe von Ionen der Übergangsmetalle^{1, 2} in nichtwäßrigen Lösungsmitteln wurden die Spektren der Lösungen von Kupfer(II)- und Nikkel(II)-perchlorat inDMF in Gegenwart verschiedener Mengen Tetraäthylammoniumchlorid aufgenommen.Mit 5 Abbildungen     

Thermoanalytical investigations on dust

Summary Several modern thermoanalytical methods were applied to investigate the complex system of dust.Information about physical parameters as weight changes is obtained by thermogravimetry and derivative thermogravimetry (TG/DTG), energy changes were detected by differential thermal analysis (DTA) and differential scanning calorimetry (DSC). Specific surfaces were determined.Information about chemical parameters is obtained by thermal evolution analysis (TEA) of volatile organic components, by the sulphur specific TDS (temperature differentiated sulphur detection) method. Thermo-gastitrimetry (TGT) combined with a Derivatograph was applied for the analysis of larger samples.The combined use of these techniques allows to differentiate several groups of components, liberated, dissoziated or oxidized at different temperatures, so that a characterization of the complex sample is possible.

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Thermoanalytische Untersuchung von Staub

Zusammenfassung Verschiedene moderne thermoanalytische Methoden wurden eingesetzt, um das komplexe System Staub zu untersuchen.Information über physikalische Parameter wie Gewichtsänderungen erhält man durch Thermogravimetrie und derivierte Thermogravimetrie (TG/DTG), Energieänderungen werden durch Differential-Thermoanalyse (DTA) und Differential-Scanning-Calorimetry (DSC) aufgezeichnet und spezifische Oberflächen mit Hilfe des Thermogravimaten untersucht.Information über chemische Parameter erhält man durch Thermal Evolution Analysis (TEA) der flüchtigen organischen Verbindungen, durch S-spezifische und C-spezifische temperaturdifferenzierte Analysen (TDS und TDC) und durch den Einsatz der Thermo-Gas-Titrimetrie (TGT), die mit einem Derivatographen gekoppelt zur Analyse größerer Proben eingesetzt wird.Der kombinierte Einsatz dieser Techniken erlaubt es, verschiedene Verbindungsgruppen, die bei verschiedenen Temperaturen freigesetzt, dissoziiert oder oxidiert werden, zu unterscheiden, so daß eine Charakterisierung der komplexen Probe möglich wird.

Presented at the 6th Chemical Symposium an Recent Advances in the Analytical Chemistry of Pollutants, April 21–23, 1976; Vienna, Austria     

Saturated heterocycles, 68. Application of theSeth-Paul-Van Duyse equation,IX

The C=O stretching frequencies of 32 5,6-polymethylenepyrimidin-4(3H)-one (1a–1w) andcis-5,6-polymethylene-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-one (2a–2h) derivatives were measured in tetrachlormethane and in chloroform and correlated with the substituent constantsX ⁺ (R) in the sense of the modified and extendedSeth-Paul-Van Duyse equation. It was found that the C=O stretching frequency and the transmission of substituent effects through the heterocyclic ring are significantly influenced by the size of the fused hydrocarbon ring. Evidence was obtained that in molecules linked by intermolecular hydrogen bonds the substituent effects are transmitted to the C=O group predominantly via the C=N–C=C part of the pyrimidinone ring. In the free molecules the transmission of substituent effects takes place mainly through the NH group.

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Gesättigte Heterocyclen, 68. Mitt.: Anwendung der Seth-Paul-Van Duyse-Gleichung, IX. Die C=O-Streck-Frequenzen und Substituenteneffekte bei 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-on Derivaten

Zusammenfassung Es wurden die C=O-Streck-Frequenzen von 32 5,6-Polymethylenpyrimidin-4(3H)-onen (1a–1w) undcis-5,6-polymethylen-5,6-dihydropyrimidin-4(3H)-onen (2a–2h) in CCl₄ und CHCl₃ gemessen und mit den SubstituentenkonstantenX ⁺ (R) im Sinn der modifizierten und erweitertenSeth-Paul-Van Duyse-Gleichung korreliert. Es wurde festgestellt, daß die C=O-Streck-Frequenzen und die Übertragung von Substituenteneffekten durch den heterocyclischen Ring von der Größe des kondensierten Kohlenwasserstoffringes signifikant beeinflußt werden. Es konnte belegt werden, daß in Molekülen, die mit Wasserstoffbrücken verbunden sind, die Substituenteneffekte vorwiegend über den C=N–C=C-Teil des Pyrimidinonringes zur C=O-Gruppe übertragen werden. In den freien Molekülen erfolgt die Übertragung der Substituenteneffekte hauptsächlich über die NH-Gruppe.

     

Simultaneous thermal analyses for thermal dissociation studies on ZrO2

The behaviour of zirconium oxide ZrO₂ during its heating in the temperature range 300–2670 K under high-vacuum conditions and at different heating rates has been studied.The experiments were performed with a Swiss made Universal Mettler thermoanalyser equipped with a super-high-temperature furnace SHT. Volatile products were analyzed simultaneously by means of a Balzers QMG-101 mass spectrometer.An analysis of the TG, DTG, DTA and EGA curves recorded simultaneously has shown the complex character of the studied process. The elementary steps of the overall process were defined and taken into consideration. The mechanism of the thermal dissociation reaction of ZrO₂ as function of the hearing rate was discussed too.

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Zusammenfassung Im Temperaturintervall von 300 K bis 2670 K wurde im Hochvakuum und bei verschiedenen Aufheizgeschwindigkeiten das thermische Verhalten von Zirkoniumoxid ZrO₂ untersucht.Die Experimente wurden mit Hilfe eines schweizer Universal Mettler Thermoanalysators, ausgerüstet mit einem SHT Super-Hochtemperatur-Ofen, ausgeführt. Flüchtige Produkte wurden simultan dazu mit einem Massenspektrometer QMG-101 der Balzers-Company analysiert.Die Auswertung der durch aufgezeichneten TG-, DTG-, DTA- und EGA-Kurven zeigt den komplexen Charakter des untersuchten Prozesses. Die Elementarschritte der Gesamtreaktion wurden definiert und berücksichtigt. Weiterhin wurde der Mechanismus der Thermodissoziation von ZrO₂ auch in Abhängigkeit von der Aufheizgeschwindigkeit diskutiert.

     

The thermal degradation kinetics of poly(di-n-alkylitaconates)

The non-oxidative thermal degradation kinetics of poly(di-n-alkyl itaconates), ranging from the methyl to then-octyl derivatives, were studied by non-isothermal and isothermal TG. The thermal degradation activation energy and characteristic mass loss temperatures were found to decrease with increasing substituent size. The shapes of the DTG curves were dependent on the size of the alkyl substituent. The different DTG maxima were ascribed to various modes of initiation of depolymerisation. The thermal stability of poly(di-n-hexyl itaconate) was found to be independent of the initial molar mass of the sample in the range ofM _w from 10⁴ to 10⁷ g/mol.

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Zusammenfassung Mittels nichtisothermer und auch isothermer TG wurde die nichtoxidative thermische Zersetzungskinetik von Poly(di-n-alkylitakonaten) untersucht, dabei bewegt sich die Länge der Alkylkette von Methyl bisn-Oktyl. Die Aktivierungsenergie der thermischen Zersetzung und die charakteristischen Masseverlusttemperaturen nehmen mit steigender Substituentlänge ab. Aussehen der DTG-Kurven hängt von der Größe der Alkylkette ab. Die verschiedenen DTG-Maxima wurden verschiedenen Initiierungs schritten der Depolymerisierung zugeschrieben. Man fand, daß im Intervall M_w zwischen 10⁴ und 10⁷ g·mol die thermische Stabilität der Poly(di-n-hexylitakonate) unabhängig von der anfänglichen molaren Masse der Probe ist.