Reactivity of pyrrole pigments,XXI: Structure and reactivity of Cu(II) and Zn(II) bilindione chelates

Summary Several Mn, Cu, and Zn chelates of etiobiliverdin-IV-, mesobiliverdin-IX, and its dimethyl ester are studied. The results show that the chemical constitution of the Cu biliverdin chelate corresponds to a formal metal oxidation state of (II) coordinated to a neutral radical of the NH trideprotonated biliverdin. The reactivity of the Cu(II) bilindione chelates in nucleophilic solvents agrees with that expected for a neutral radical structure of the ligand; in CH₃OH, they undergo oxidation towards dimethoxybilipurpurins. The magnetic behaviour of Cu(II) etiobiliverdinate-IV- in the solid state shows an intramolecular weak antiferromagnetic coupling d⁹Cu-to--radical (J=–23 cm^–1) and an intermolecular weak antiferromagnetic coupling -radical-to--radical (J=–45 cm^–1). The analogy of this magnetic behaviour to that of the cation radical of metalloporphyrins is discussed.

---

Reaktivität von Pyrrolpigmenten, 21. Mitt.: Struktur und Reaktivität von Cu(II)- und Zn(II)-Chelaten von Bilindionen

Zusammenfassung Einige Mn, Cu and Zn Chelate von Etiobiliverdin-IV-, Mesobiliverdin-IX und seinem Dimethylester werden untersucht. Im Komplex koordiniert ein Metallatom (mit der Formalladung II) mit einem Neutralradikal des dreifach NH-deprotonierten Bilindions. Die Reaktivität des Komplexes gegenüber nukleophilen Lösungmitteln entspricht erwartungsgemäß dem eines neutralen -Radikals; in CH₃OH wird er zu Dimethoxybilipurpurin oxidiert. Bei Cu(II)-Etiobiliverdinat-IV beobachtet man im festen Zustand neben schwacher, antiferromagnetischer Kupplung zwischen d⁹Cu und -Radikal (J=–23 cm^–1) auch eine schwache, intermolekulare, antiferromagnetische Wechselwirkung zwischen zwei -Radikalen (J=–45 cm^–1). Dieses magnetische Verhalten wird dem des -Kationradikals von Metalloporphyrinen gegenübergestellt.

     

Extraction-spectrophotometric determination of traces of copper(II), zinc(II), cadmium(II) and mercury(II) with 2-(5-bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol

Summary Sensitive extraction-spectrophotometric procedures are described for the complexes of Cu(II), Zn(II), Cd(II) and Hg(II) with 5-Br-PADAP using chloroform as solvent. Optimal conditions have been established for the quantitative extraction of the metal chelates and their composition and optical characteristics have been determined as well. The conditional extraction constants amount logK _ex=10, the molar absorptivities of the complexes being 10⁵ l·mole^–1·cm^–1. Job's method and equilibrium shift method indicate the molar ratios M5-Br-PADAP=12.

---

Spektralphotometrische Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 2-(5-Bromo-2-pyridylazo)-5-diethylaminophenol (5-Br-PADAP)

Zusammenfassung Einfache und empfindliche Methoden zur extraktionsspektralphotometrischen Bestimmung von Spuren Cu(II), Zn(II), Cd(II) und Hg(II) mit 5-Br-PADAP wurden beschrieben. Chloroform wurde als Extraktionsmittel verwendet. Die optimalen Bedingungen für die quantitative Extraktion der Metallchelate wurden ermittelt und deren Zusammensetzung bestimmt. Die Stabilitätskonstanten haben hohe Werte (logK _ex=10), die molare Absorption der Komplexe beträgt 10⁵1·mol^–1·cm^–1. Das Molarverhältnis der Komplexe beträgt M5-Br-PADAP=12.

     

Thermodynamics of substituted rhodanine II: Binary complexes of Th(IV), UO2(II), Ce(III), and La(III) with 3-benzamidorhodanine and its derivatives

Summary Th(IV), UO₂(II), Ce(III) and La(III) chelates with 3-benzamidorhodanine and its derivatives have been investigated potentiometrically in 0.1M KCl and 20% (v/v) ethanol-water medium. The stability of the formed complexes increases in the order Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). For the same metal ion, the stability of the chelates is found to increase with decreasing temperature, ionic strength, dielectric constant of the medium and by increasing the electron repelling property of the substituent. The thermodynamic parameters (G, H and S) for complexation are evaluated and discussed. The formation of the complexes has been found to be spontaneous, exothermic and entropically favourable.

---

Thermodynamik von substituiertem Rhodanin II: Binäre Komplexe von Th(IV), UO₂(II), Ce(III) und La(III) mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten

Zusammenfassung Th(IV)-, UO₂(II)-, Ce(III)- und La(III)-Chelate mit 3-Benzamidorhodanin und seinen Derivaten wurden in 0.1M KCl und 20% (/) Ethanol-Wasser potentiometrisch untersucht. Die Stabilität der gebildeten Komplexe steigt in der Reihenfolge Th(IV)>UO₂(II)>Ce(III)>La(III). Für ein- und dasselbe Metallion steigt die Stabilität der Chelate mit sinkender Temperatur, Ionenstärke und Dielektrizitätskonstante des Mediums und mit steigender Elektronenabstoßungsfähigkeit des Substituenten. Die thermodynamischen Parameter (G, H und S) für die Komplexbildungsreaktion werden bestimmt und diskutiert. Die Bildung der Komplexe erweist sich als spontan, exotherm und entropisch begünstigt.

     

Kinetics and mechanism of the decomposition of hydrogen peroxide catalyzed by Mn(II)-bis-salicylaldimine complexes

Summary The tetradentateSchiff bases N,N-bis(salicylidene) ethylenediamine (salen), N,N-bis-(salicylidene) hexylenediamine (salhex), and N,N-bis(salicylidene)-o-phenylenediamine (sal-o-phen) are very strongly adsorbed by cation exchange resins (Dowex-50W) with manganese(II) as a counter ion, forming stable complexes. The kinetics of the catalytic decomposition of H₂O₂ in presence of these complexes has been studied in aqueous medium. The decomposition reaction is first order with respect to H₂O₂ in the case ofsalen andsal-o-phen and third order in the case ofsalhex. The greater the ligand methylene chain length or the greater the steric effect of the ligand, the greater will be the rate of reaction. The reaction is governed by the entropy of activation. A reaction mechanism is proposed.

---

Kinetik und Mechanismus der von Mn(II)-bis-Salicylaldimin — Komplexen katalysierten Zersetzung von Wasserstoffperoxid

Zusammenfassung Die teradentatenSchiffschen Basen N,N-bis-Salicyliden-ethylendiamin (salen), N,N-bis-Salicyliden-Hexylendiamin (salhex) und N,N-bis-Salicyliden-o-phenylendiamin (sal-o-phen) werden von Kationenaustauschen (Dowex-50W) mit Mangan(II) als Gegenion unter der Bildung stabiler Komplexe adsorbiert. Die Kinetik der katalytischen Zersetzung von H₂O₂ in Gegenwart dieser Komplexe wurde in wäßrigem Medium untersucht. Die Zersetzungsreaktion ist erster Ordnung bezüglich H₂O₂ in den Fällensalen undsal-o-phen und dritter Ordnung im Fall vonsalhex. Die Reaktionsgeschwindigkeit steigt mit der Länge der Methylenkette des Liganden und mit dessen Raumbedarf und wird von der Aktivierungsentropie bestimmt. Ein Reaktionsmechanismus wird vorgeschlagen.

     

Charge-transfer complexes of indenophanes with π-acceptors

The charge-transfer (CT) spectra of the -complexes formed by a number of -acceptors with several indenophanes as well as indene as a model compound have been measured in methylene chloride at 20 °C. Association constants and transition energies of these complexes as well as ionization potentials of the -donors have been determined. The data obtained indicate the existence of transannular electronic interactions in the indenophane nucleus. Furthermore, the pseudo-para- andmeta[2.2]indenophane isomers (3 and4) show a large difference in their -base strength. A good linear relationship has been observed between the association constants and _max of the long wavelength CT bands for the -complexes of these -donors with both tetracyanoethylene (TCNE) and 2,3-dichloro-5,6-dicyanobenzoquinone (DDQ). All CT complexes studied have a 1:1 stoichiometry.

---

Charge-transfer-Komplexe aus Indenophanen und -Akzeptoren

Zusammenfassung Die Charge-transfer-Spektren (CT-Spektren) von -Komplexen aus Indenophanen bzw. der Modellverbindung Inden und verschiedenen -Akzeptoren wurden in Methylenchlorid bei 20 °C bestimmt. Die Assoziationskonstanten und Übergangsenergien dieser Komplexe sowie die Ionisationspotentiale der -Donatoren wurden ermittelt. Die Daten sprechen für das Vorliegen transannularer elektronischer Wechselwirkungen im Indenophan-System. Die isomeren pseudo-para- und -meta[2.2]indenophane3 und4 unterscheiden sich in ihrer -Basizität deutlich. Es besteht eine gute lineare Korrelation zwischen den Assoziationskonstanten und _max der langwelligen CT-Banden der verschiedenen -Donatoren mit Tetracyanoethylen (TCNE) und 2,3-Dichlor-5,6-dicyano-p-benzochinon (DDQ). Alle untersuchten CT-Komplexe besitzen 1:1-Stöchiometrie.

     

Effect of the varying π-accepting properties of someortho-substituted benzoic acids on the stability of mixed-ligand complexes also containing quinizarin and thorium(IV)

The mixed-ligand complexes of thorium(IV) with quinizarin (quin) and as a second ligand,L, salicyclic acid (sa), thiosalicylic acid (tsa) or anthranilic acid (ant) were studied potentiometrically in 40% (v/v) ethanol-water medium [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃), 25±0.1 °C]. The equilibria existing in solutions were demonstrated and the ternary stability constants of the 1:1:1 Th-quin-L-complexes were characterized. All of these biligand complexes are considerably more stable than the corresponding monoligand ones. In addition, the relatively most stable ternary complex is formed withant which is the best -acceptor. The order of stability of the ternary complexes is in accordance with the calculated -charge densities of the varying ligating group in the ligandL. The values of the equilibrium constants (log units) for the reaction: Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) are 2.47 (0.13), 2.60 (0.3) and 4.25 (0.86) for Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) and Th(quin)(ant), respectively. The constants given in parentheses correspond to logK _Th (= logK _Th(quin ^)(L)Th(quin) — logK _ThL ^Th ).

---

Der Effekt verschiedener -Acceptoreigenschaften einiger ortho-substituierter Benzoesäuren auf die Stabilität von Komplexen mit gemischten Liganden unter Beteiligung von Chinizarin und Thorium(IV)

Zusammenfassung Die gemischtligandigen Komplexe von Thorium(IV) mit Chinizarin (quin) und als zweiten Liganden (L) Salizylsäure (sa), Thisalizylsäure (tsa) oder Anthranilsäure (ant) wurden potentiometrisch in 40% (v/v) Ethanol-Wasser [I=100 mmol dm^–3 (KNO₃),t=25±0.1 °C] untersucht. Die vorliegenden Gleichgewichte wurden formuliert und die ternären Stabilitätskonstanten der 1:1:1 Th-quin-L-Komplexe bestimmt. Alle zweiligandigen Komplexe sind wesentlich stabiler als die entsprechenden Monoligand-Komplexe. Der relativ stabilste Komplex wurde mitant gebildet, daant der beste -Acceptor ist. Die Reihung der relativen Stabilitäten stimmt mit den berechneten -Elektronendichten der verschiedenen LigandenL überein. Die Werte der Gleichgewichtskonstanten (in log Einheiten) für die Reaktion Th(quin)₂+ThL ₂2Th(quin)(L) sind 2.47 (0.13), 2.60 (0.30) and 4.25 (0.86) für Th(quin)(tsa), Th(quin)(sa) bzw. Th(quin)(ant), wobei die Werte in Klammern logK _Th = logK _Th(quin ^{)(L)/Th(quin)} — logK _ThL ^Th entsprechen.

     

The inclusion of non-nearest neighbor ß terms in pariser-parr-pople type S.C.M.O. calculations

The calculation of -electron properties by an S.C.M.O. method including all _core terms has been extended to nitrogen and oxygen containing systems. The singlet ^* electronic transitions and -ionization potentials (where available) are in reasonable agreement with experiment. A comparison is made with the non-empirical all electron calculations of Clementi for pyrrole, pyridine and pyrazine.

---

Zusammenfassung Die Berechnung von -Elektronen-Eigenschaften mittels einer SCMO-Methode, die alle _core-Terme einschließt, wurde auf Systeme mit Stickstoff- und Sauerstoffatomen ausgedehnt. Die Singulett- ^*-Übergänge und -Ionisierungsenergien sind in vernünftiger Übereinstimmung mit dem Experiment. Es wird einen Vergleich mit den nichtempirischen Rechnungen mit allen Elektronen von Clementi an Pyrrol, Pyridin und Pyrazin angestellt.

---

Résumé Le calcul des propriétés des électrons par une méthode S.C.M.O. tenant compte de tous les termes _coeur a été étendu aux systèmes contenant de l'azote et de l'oxygène. Les transitions électroniques singulet ^* et les potentiels d'ionisation (lorsqu'ils sont connus) sont en accord raisonnable avec l'expérience. Les résultats sont comparés aux calculs non-empiriques de tous les électrons effectués par Clémenti pour le pyrrole, la pyridine et la pyrazine.

     

Molecular mechanics modelling of Pt(II) complexes with antitumor activity. Influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities

Summary The influence of the type and the positions of the ring substituents on the conformational energies and thermodynamic stabilities of a series of Pt(II) complexes of the general formula [1,2-bis(hydroxyphenyl)ethylenediamine]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) has been studied by molecular mechanics. The calculations were carried out for the ligand conformations (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)-, and (S,S)-. The obtained energies and thermodynamic stabilities are in agreement with experimental data on the reactivity and antitumor activity of the compounds.

---

Molecular Modelling von Pt(II)-Komplexen mit Antitumoraktivität. Einfluß von Art und Position von Substituenten auf Konformationsenergien und thermodynamische Stabilitäten

Zusammenfassung Die konformationellen Energien und thermodynamischen Stabilitäten einer Reihe von Pt(II)-Komplexen mit der allgemeinen Formel [1,2-bis(Hydroxyphenyl) ethylendiamin]PtL ₂(L ₂=2Cl^–, 2I^–, SO ₄ ^2– ) wurden mittels molekularmechanischer Methoden in Abhängigkeit von Art und Stellung der Substituenten an den Phenylringen untersucht. Die Berechnungen wurden für die Ligandenkonformationen (R,S/S,R)-, (R,S/S,R)-, (R,R)- und (S,S)- durchgeführt. Die erhaltenen Energien und Stabilitäten stimmen mit experimentellen Daten über Reaktivität und Antitumoraktivität der Verbindungen überein.

     

MO-Berechnungen an Heterocyclen, 4. Mitt.1: Zum Einfluß der Ladungsterme in den Diagonalelementen derHamilton-Matrix von self-consistent-Verfahren auf die Berechnung von π-Elektronendichten und Bindungslängen

Zusammenfassung Mit SC- und SC_, -MO-Methoden werden die grundlegenden Einflüsse von Ladungstermen in derHamilton-Diagonalmatrix auf -Elektronendichten und Bindungslängen weiter studiert, insbesondere an N-Heterocyclen (Benzologe des Pyrrols und Pyridins). Im Vergleich mit erweiterten -Elektronenansätzen vom SCF—PPP-Typ liefern die einfachen, auf einige wesentliche Terme reduzierten SC-Matrixelemente sehr gute Resultate.

---

The influence of charge terms in the hamilton diagonal-Matrix of self-consistent methods on the calculation of -electron densities and bond lengths

SC- and SC_, -MO methods are applied to the study. Subjects of the calculations are N-heterocycles (pyrrole and pyridine series). Simple SC matrix elements, which were found to include the essential terms, give good results in -electron densities and bond lengths.

---

---

3. Mitt.:M. Scholz undD. Heidrich, Mh. Chem.99, 588 (1968).     

On the importance of scale and polarization of the atomic orbital basis for LCAO calculations of electronic intensities

The importance of scale and polarization of the atomic basis set for LCAO calculations of the intensities of electronic transitions is investigated using the molecular hydrogen ion, H ₂ ⁺ , as a model. The transitions under consideration are the 1 _g–1 _u the 1 _u–1 _g and the 1 _g–1_uit excitations of this ion, and the electric dipole transition moments are calculated for a range of nuclear separations using the dipole length, the dipole velocity, the dipole acceleration and the time-derivative of the dipole acceleration formulations. For the 1 _g–1 _u and the 1 _u–1 _g excitations scaling and/or polarization are found very efficient for the improvement of the calculated transition moments for small internuclear separations for all the dipole formulations, whereas only the dipole length and the dipole velocity results are well-behaved for large separations. For the 1 _g–1 _u excitation scaling is found to be more important than polarization for all internuclear separations.

---

Zusammenfassung Die Bedeutung der Skalierung und der Polarisation atomarer Basisfunktionen für LCAO-Berechnungen der Intensitäten elektronischer Übergänge wird am Wasserstoffmolekülion, H ₂ ⁺ , als Modell untersucht. Die betrachteten Übergänge sind der 1 _g–1 _u der 1 _u–1 _g und der 1 _g –;1 _u-Übergang dieses Ions. Die zugehörigen Dipolübergangsmomente werden für eine Reihe von Kernabständen berechnet, wobei die Dipollänge, die Dipolgeschwindigkeit, die Dipolbeschleunigung und die zeitliche Ableitung der Dipolbeschleunigung zu Grunde gelegt werden. Für die 1 _g–1 _u und die 1 _u–1 _g-Anregung findet man, daß Skalierung und/oder Polarisation sehr wirksam für eine Verbesserung der berechneten Übergangsmomente bei kleinen Kernabständen sind. Dies gilt für alle Dipolformulierungen, während sich für große Kernabstände nur die Dipollänge und die Dipolgeschwindigkeit richtig verhalten. Für den 1 _g–1 _u-Übergang ist die Skalierung bei allen Kernabständen wichtiger als die Polarisation.

---

Résumé Etude de l'influence de l'échelle et de la polarisation de la base atomique sur les calculs LCAO des intensités des transitions électroniques, en utilisant l'ion moléculaire H ₂ ⁺ comme modèle. On considère les transitions 1 _g–1 _u,1 _u–1 _get 1 _g–1 _u; les moments dipolaires de transition sont calculés pour un éventail de séparations nucléaires en utilisant les différentes formulations: longueur dipolaire, vitesse dipolaire, accélération dipolaire et dérivée par rapport au temps de l'accélération dipolaire. Pour les excitations 1 _g–1 _u-et 1 _u–1 _gles facteurs précités ont une grande importance pour l'amélioration des moments de transition calculés à faible séparation nucléaire dans toutes les formulations, alors qu'à grande séparation nucléaire seules la longueur et la vitesse donnent des résultats convenables. Pour l'excitation 1 _g–1 _ul'échelle est un facteur plus important que la polarisation à toutes distances internucléaires.

     

Energetics of n-π* and π-π* charge-transfer complexes formed between amine donors and chloranil as π-electron acceptor

The heats of formation ofn- ^* and- ^* charge-transfer interactions have been computed from the charge-transfer spectra of molecular complexes formed in the pyridinechloranil and aniline-chloranil systems.

---

Zusammenfassung Anhand der Charge-Transfer-Spektren von Molekülkomplexen aus Pyridin-Chloranil und Anilin-Chloranil wurde die Wärme für die Bildung vonn- ^* und -^* Charge-Transfer-Wechselwirkungen berechnet.

---

     

Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit organischen Liganden, 3. Mitt.: Darstellung,magnetische Suszeptibilität und Elektronenspektren der Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe mit methylsubstituierten Pyridinen

Zusammenfassung Neue Cyanato-Kupfer(II)-Komplexe des Typs Cu(NCO)₂ L ₂ wurden bereitet, wobeiL -, - bzw. -Picolin, 2,4-Lutidin, 2,6-Lutidin oder 2,4,6-Collidin bedeutet; ferner Komplexe des Typs Cu(NCO)₂ L, wobeiL -Picolin oder 2,4-Lutidin ist. Ihre magnetische Suszeptibilität wurde bei verschiedenen Temperaturen gemessen und ihre Diffusions-Reflexionsspektren wurden dargestellt. Auf Grund der ermittelten magnetischen und spektralen Daten wird den Komplexen Cu(NCO)₂ L ₂ tetragonale Struktur verschiedenen Distorsionsgrades zugesprochen; der sterische Effekt der -methylsubstituierten LigandenL wird diskutiert. Die magnetischen und spektralen Eigenschaften der Komplexe Cu(NCO)₂ L hingegen deuten auf eine ungewöhnliche Art der Koordination.

---

Cyanato copper(II) complexes with organic ligands, III: Preparation, magnetic susceptibility, and electronic spectra of the cyanato copper(II) complexes with methyl substituted pyridines

New cyanato copper complexes of the type Cu(NCO)₂ L ₂ have been prepared, whereL represents -, - or -picoline, 2.4-lutidine, 2.6-lutidine or 2.4.6-collidine. In a further series of complexes, Cu(NCO)₂ L, L represents -picoline or 2.4-lutidine. Their magnetic susceptibilities were determined at various temperatures and their diffusion-reflection spectra measured. On the basis of these data a tetragonal structure with varying degrees of distortion is assigned to the complexes Cu(NCO)₂ L ₂, and the steric effect of the -methyl-substituted ligandsL is discussed. The magnetic and spectral properties of the complexes Cu(NCO)₂ L indicate, however, a rather unusual kind of coordination.

---

---

Mit 4 Abbildungen

---

Teil der Habilitationsschrift vonJ. Kohout, Slowakische Technische Hochschule, Bratislava 1970.     

Ternary complexes of cimetidine and phenobarbital with Cu(II) in methanolic solution

The formation constants of the binary complexes Cu(CM)²⁺ and Cu(CM) ₂ ²⁺ as well as those of the ternary complexes Cu(CM)L ⁺ and Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidine=N-Cyano-N-methyl-N[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methyltioethyl]-guanidine; HL=Phenobarbital=5-ethyl-5-phenyl-barbituric acid) have been determined in 0.1 and 1.0 mol dm^–3 NaClO₄ methanol solutions at 25±0.2°C. The values of logX, log _stat.., and logK confirm the stability of the ternary complexes.

---

Ternäre Komplexe von Cimetidin und Phenobarbital mit Cu(II) in methanolischer Lösung

Zusammenfassung Die Stabilitätskonstanten der binären Komplexe Cu(CM)²⁺ und Cu(CM) ₂ ²⁺ sowie die der ternären Komplexe Cu(CM)L ⁺ und Cu(CM)₂ L ⁺ (CM=Cimetidin=N-Cyan-N-methyl-N-[(5-methyl-1H-imidazol-4-yl)methylthioethyl]-guanidin; HL=Phenobarbitalum=5-Ethyl-5-phenyl-barbitursäure) wurden in 0.1 und 1.0M Lösungen von NaClO₄ in Methanol bei 25±0.2°C bestimmt. Die Werte von logX, log _stat. und logK bestätigen die Stabilität der ternären Komplexe.

     

σ-π separation: Excited H2 as a model system

The low-lying states of H₂ consist of one core () and one valence () electron and afford a direct evaluation of intershell - interaction. After resolution of the electronic energy into only, only, and - parts, it is shown that an electronic change in this model system is due solely to a change in the electrons. Simple Hückel theory is examined. If the molecular core is represented properly, regardless of the wave function the calculated and parameters are in reasonable agreement with the empirical parameters. This agreement appears to be due to a fortuitous cancellation of energy contributions.

---

Zusammenfassung Die niedrig liegenden -Zustände des H₂ bestehen aus einem Rumpfelektron und einem Valenzelektron und ermöglichen eine direkte Auswertung der --Wechselwirkung zwischen zwei Schalen. Nach der Zerlegung der elektronischen Energie in -,- und --Anteile wird gezeigt, daß eine elektronische Veränderung in diesem Modellsystem nur auf eine Veränderung des -Elektronenanteils zurückgeht. Die einfache Hückeltheorie wird untersucht. Wenn der Molekülrumpf geeignet dargestellt wird, so sind, unabhängig von der -Wellenfunktion, die berechneten Parameter und in guter Übereinstimmung mit den empirischen Parametern. Diese Übereinstimmung scheint auf eine starke Auslöschung von Energieanteilen zurückzugehen.

---

Résumé Les états inférieurs de H₂ consistent en un électron de coeur () et un électron de valence () et fournissent une évaluation directe de l'interaction entre couches -. Après expression de l'énergie électronique en parties , et -, on montre qu'une modification électronique de ce système modèle est due seulement à une modification des électrons . La théorie de Hückel simple est examinée. Si le coeur moléculaire est convenablement représenté, quelle que soit la fonction d'onde , les paramètres at calculés sont en accord raisonnable avec les paramètres empiriques. Cet accord apparaît comme le résultat d'une compensation fortuite de contributions énergétiques.

---

---

Work performed in part under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

---

Work aided by the U.S. Public Health Service via grant GM 08068.     

Theoretische Betrachtung der Diels-Alderschen Reaktion auf Grund der LCAO−MO-Theorie, 3. Mitt.

Zusammenfassung An Hand der LCAO–MO-Näherung wird die Bildung eines -Komplexes (das Vorhandensein eines energetischen Minimums) bei der Wechselwirkung zwischen Maleinsäureanhydrid und einer Reihe von polycyclischen aromatischen Kohlenwasserstoffen nachgewiesen. Es wird gezeigt, daß zwischen der Energie des -Komplexes und der p-Lokalisierungsenergie nachBrown ein linearer Zusammenhang besteht.

---

On the basis of LCAO–MO it has been shown that a -complex is formed between maleic anhydride and various condensed aromatic hydrocarbons. The presence of an energy minimum has been proved. It has also been shown that a correlation exists between the delocalization energy of the -complex and the corresponding values forBrown's p-localization energy.

---

---

Mit 3 Abbildungen     

Komplexe des Blei(IV) mit zweizähnigenSchiffschen Basen

Zusammenfassung Es wurden Komplexe des Blei(IV)chlorids mit zweizähnigenSchiffschen Basen hergestellt. Aus den Analysenergebnissen ergibt sich die Stöchiometrie als 12. Die Komplexe sind inDMF Nichtelektrolyte und scheinen oktaedrische Struktur zu besitzen. Die UV- und IR-Spektren der Komplexe werden diskutiert und mögliche Strukturen vorgeschlagen.

---

Complexes of lead(IV) with bidentate schiff bases

Complexes of lead(IV) chloride with bidentateSchiff bases have been prepared. The analytical data indicate 12 stoichiometry. The complexes are nonelectrolytes inDMF, and appear to be octahedral. The UV and infrared spectra of the complexes are discussed and possible structures have been proposed.

---

---

Mit 2 Abbildungen     

LCAO-MO-SCF-CI semi-empirical π-electron calculations on heteroaromatic systems

The electronic spectra and structures of aromatic monoamino and diamino compounds have been calculated using a modification of the Pariser-Parr-Pople method. Electronic transitions investigated involve singlet-singlet and triplet-triplet - ^* excitations. A limited configuration interaction has been included involving single electron excitations and both single and double electron excitations between the two highest occupied and two lowest unoccupied molecular orbitals. Improvement of oscillator strengths was observed with increasing number of configurations considered. Good agreement was obtained between calculated and experimental molecular ionization potentials.

---

Zusammenfassung Mono- und Diaminoaromaten wurden mit der modifizierten PPP-Methode von Adams und Miller untersucht, speziell ihre - ^*-Übergänge und Ionisationspotentiale. CIRechnungen mit einfachangeregten Konfigurationen wie mit einfach und doppeltangeregten Konfigurationen zeigten eine mit der Zahl der Konfigurationen steigende Verbesserung der Oszillatorenstärken.

---

Résumé Les spectres électroniques et les structures de composés aromatiques mono et di-aminés ont été calculés en utilisant une variante de la méthode de Pariser-Parr-Pople. Les transitions électroniques étudiées sont les transitions ^* singulet-singulet et triplet-triplet. Une interaction de configurations limitée est introduite en considérant des mono et des di excitations entre les deux plus hautes orbitales moléculaires occupées et les deux plus basses libres. Les forces oscillatrices sont améliorées lorsque le nombre de configurations considérées augmente. Un bon accord est obtenu entre les poteientls d'ionisation moléculaire calculés et expérimentaux.

---

---

This investigation was supported by a National Science Foundation Grant No. GB-4065. Abstracted in part from the Master's thesis of D. R. Forshey, Duquesne University, 1967.     

Circulardichroismus und Elektronenanregungsspektren chiraler [2,2]Metacyclophane

Zusammenfassung Aus den optischen und chiroptischen Eigenschaften substituierter [2,2]Metacyclophane, aus einem Vergleich mit substituierten [10]Paracyclophanen sowie aus Symmetriebetrachtungen an prochiralen Carbophanen kann geschlossen werden, daß für das Zustandekommen nicht-orthogonaler elektrischer und magnetischer Momente in diesen Verbindungen Dipol-Dipol-Kopplung nicht verantwortlich ist; vielmehr scheint es sich um eine hauptsächlich durch Schwingungen vermittelte Störung eines inhärent achiralen, aromatischen Chromophors zu handeln. Auf Grund desCD scheint die Annahme transanularer --Wechselwirkungen in [2,2]Metacyclophanen auch im angeregten Zustand nicht gerechtfertigt.

---

Circulardichroism and electron absorption spectra of chiral [2.2]metacyclophanes

From the optical and chiroptical properties of substituted [2.2]metacyclophanes and a comparison with substituted [10]paracyclophanes as well as by symmetry arguments regarding prochiral carbophanes can be deduced that dipol-dipol coupling is not responsible for the generation of non-orthogonal electrical and magnetical moments in these compounds; pressmably one is dealing with an inherently achiral aromatic chromophore mainly perturbed by vibrations. Even in the exited state the assumption of transanular --interactions in [2.2]metacyclophanes is not justified as can be seen from theCD-spectra.

---

---

Mit 4 Abbildungen     

Some effects of protonation on the electronic structure of pyridine and cytosine

The effects of protonation on the charge distributions of pyridine and cytosine are investigated with the help of the Iterative Extended Hückel technique. The polarization of the -electrons is then included explicitly in a Pariser-Parr-Pople computation of the - ^* transition energies of the pyridinium and cytosinium ions.

---

Zusammenfassung Mit Hilfe der IEH-Methode wird die Auswirkung der Protonierung auf die Ladungsverteilung bei Pyridin und Cytosin untersucht. Die Polarisierung der -Elektronen wird dann in eine PPP-Rechnung der - ^*-übergangsenergie beim Pyridinium- und Cytosiniumion übernommen.

---

Résumé On étudie, à l'aide de la méthode de Hückel étendue iterative, les effets de la protonation sur la répartition des électrons dans les molécules de pyridine et de cytosine. On introduit ensuite explicitement la polarisation des électrons dans le calcul des énergies de transition - ^* des ions pyridinium et cytosinium par la méthode de Pariser, Parr et Pople.

---

---

This work was supported by grant n GM-12229 of the U.S. Public Health Service (National Institute of General Medical Sciences).     

Kinetische Untersuchungen und LCAO—MO-Berechnungen der Dienon—Phenol-Umlagerung

Zusammenfassung Der Einfluß von Substituenten auf die Dienon—Phenol-Umlagerung wird mittels kinetischer Messungen untersucht. Mit Hilfe der einfachen LCAO—MO-Methode werden die -Elektronenstrukturen der Dienone und der modellmäßig festgelegten aktivierten Komplexe berechnet. Die Differenzen der -Elektronenenergien zwischen den Dienonen und aktivierten Komplexen werden als Maß für die Umlagerungsfreudigkeit angenommen und mit den Geschwindigkeitskonstanten verglichen.

---

The kinetics of the dienone-phenol rearrangement was used to determine the influence of substituents. -electron structures of dienones and transition state models were calculated by means of the simple LCAO—MO method. -electron energy differences between dienones and transition states, assumed to be a measure for rearrangement tendency, are compared to rate constants.

---

---

Mit 2 Abbildungen