沸石分子筛中复杂异构化反应的Monte Carlo模拟研究 Ⅲ．孔口失活对反应行为的影响

用Ｍｏｎｔｅｃａｒｌｏ方法模拟了沸石分子筛中的复杂异构化反应ＡＢＣ，考察了孔口失活对反应性能的影响．发现孔口失活对产物选择性和反应有效因子的影响取决于反应的Ｔｈｉｅｌｅ模数．可分为三种情况：（１）在低Ｔｈｉｅｌｅ模数下，影响不明显；（２）在中等Ｔｈｉｅｌｅ模数下，有一定的影响，且随孔口活性位失活率的增加，某种产物的选择性线性增加而有效因子线性下降，但二者变化幅度均不大；（３）在较高Ｔｈｉｅｌｅ模数下，影响显著．随着孔口活性位失活率的增加，某种产物选择性明显增加，有效因子明显下降．     

CoAPO-11分子筛在己烯骨架异构化反应中的应用及失活

 用水热法合成了CoAPO-11分子筛,并考察了温度和空速对分子筛上1-己烯骨架异构化反应的影响. 结果表明,1-己烯转化率以及产物异己烯的选择性和收率均随空速的增加而降低; 而随着温度的升高1-己烯转化率也升高,异己烯的选择性和收率则先增加后减小,在300 ℃附近有一最大值. 另外从分子筛的晶相、孔道尺寸以及酸性的变化等方面探讨了再生后的分子筛催化性能下降的原因.     

丝光沸石催化剂的结焦失活研究

用ＧＣ－ＭＳ，ＨＮＭＲ和元素分析研究了结焦的钯／氢型丝光沸石催化剂上焦炭的分子性质，用ＦＴ－ＩＲ，ＴＰＤ，ＴＰＯ，微孔分析和活性评价等考察了催化剂结焦前后性质的变化。结果表明，催化剂上可溶性焦炭为二至四环的多环芳烃，它们滞留在分子筛孔内起覆盖活性中心的作用，且是进一步生成高碳氢比焦炭的前身物，结炭反应主要发生在酸中心上，随着结炭量的增加，催化剂上Ｂ中心大量减少，表面积和孔体积亦相应减小，与焦炭分子     

一种模拟沸石分子筛扩散反应的Monte Carlo方法

在考虑了沸石分子筛中吸附、脱附、扩散和反应的特点的基础上，发展了一种模拟沸石分子筛中扩菜反应的ＭｏｎｔｅＣａｒｌｏ方法。用Ｌａｎｇｍｕｉｒ吸附等温式验证了该方法的合理性，并证明了轰击频率λ代表了反应物气相压力，而吸附、脱附几率之比即为吸附平衡常数。同时，通过改变轰击频率λ和反应几率Ｐｔ，得到了吸附等温线和有效因子随Ｔｈｉｅｌｅ模数变化的曲线。     

沸石分子筛上程序升温脱附谱的Monte Carlo模拟研究：Ⅰ.模型的…

沸石分子筛因其特殊的孔道则致使其ＴＰＤ谱图的分析比其它催化剂更为困难，目前尚无一种切实可行的理论分析方法。本文发展一种较为简单的模拟分子筛子ＴＰＤ谱图的Ｍｏｎｔｅ Ｃａｒｌｏ方法，模拟结果表明，在同一组脱附动力学参数下，沸石分子筛上的峰形和峰位置与其它催化剂都有明显的差异，并且峰温的判别与脱附活化能和指前因子有关。     

异构化催化剂Pd／HM结炭失活研究

本文研究了正已烷异构化反应中双功能催化剂Ｐｄ／ＨＭ的结碳部位及反应条件、反应时间对催化剂结炭的影响。结果表明：催化剂金属和酸性中心均有结炭现象，金属中心先结炭，且比酸中心上结炭容易除去。两中心上结炭数量及除去难度都随反应条件的变化而增加，尤其是酸中心，这一现象与延长反应时间带来的影响是一致的。     

丙烯环氧化反应中失活钛硅分子筛的无氧脱附研究

采用无氧脱附方法对丙烯环氧化中失活的薄层钛硅分子筛(即Spent EPO-4)和环氧丙烷(PO)与丙二醇单甲醚(MME)浸渍的TS-1催化剂(即PO／TS-1和MME／TS-1)进行了研究，脱附产物由气相色谱定性分析，无氧脱附后的催化剂以丙烯环氧化为探针反应进行再生性能评价，同时在无氧条件下考察了TS-1在300℃时催化裂化PO反应．实验结果表明：PO浸渍TS-1可使其活性明显下降，PO在TS-1上不是简单的弱吸附，存在着化学强吸附和自聚．失活催化剂(Spent EPO-4和PO／TS-1)经无氧脱附后，其催化活性可显著恢复．通过对失活催化剂脱附产物的比较，推测了丙烯环氧化反应过程中钛硅分子筛失活原因．     

超临界反应条件下Y型分子筛催化剂失活的研究

对苯烷基化过程中Ｙ型分子筛催化剂的失活进行了多方面的实验研究。结果表明，超临界条件下该催化剂的活性寿命比液相条件下长达四倍以上，借助色－质谱联用机分析两种操作的反应产物，发现含有多环物质，并且它们的种类和数量随条件而不同。根据热力学原理，建立了多环物在超蚧流体中的溶解模型，并以并四苯，并五苯和并六苯作为焦前物模拟物进行了计算。     

分子筛催化剂的失活与积炭

分子筛催化剂的失活与积炭刘中民，陈国权，王清遐，梁娟，蔡光宇（中国科学院大连化学物理研究所，大连１１６０２３）关键词分子筛，结炭，催化剂失活，甲醇转化，ＨＺＳＭ－５结炭是酸性分子筛催化剂失活的主要因素．本文通过具有碳链增长、环化、烷基化等多种反应途径...     

乙烯催化转化制备乙二醇反应中TS-1分子筛的失活

采用连续循环反应的方式考察了TS-1分子筛在催化双氧水氧化乙烯制备乙二醇反应中的失活过程.其中,新鲜、反应后和再生的TS-1分子筛采用氮气物理吸附、XRF、SEM、XRD、FT-IR和UV-vis等技术进行表征,反应后分子筛表面的吸附物种分别采用FT-IR、GC-MS和TG-DTA进行定性和定量分析.结果表明,反应过程中TS-1分子筛未发生明显的Ti物种的流失,乙二醇低聚物等大分子有机物在分子筛微孔通道内的聚集而引起的孔道堵塞和活性Ti位点可及度的降低是分子筛部分失活的主要原因.失活后的催化剂可以通过双氧水处理移除其表面吸附的物种而部分再生,而高温焙烧可以彻底清除分子筛孔道内沉积的有机物从而恢复分子筛的催化活性.     

丝光沸石孔口改性及对反应对位选择性的影响

详细研究了用Si(OCH_3)_4化学蒸气沉积法(C.V.D.)精细调节丝光沸石孔口尺寸的方法，制备了一系列孔口尺寸不同的SiHM沸石，并对这些样品的吸附性能、酸性质和择形催化作用进行了考察．结果表明，通过Si(OCH_3)_4C.V.D．方法制备的孔口尺寸各异的SiHM沸石，内表面酸性质保持不变；将其用于甲苯歧化反应，对位选择性明显增加，在相近转化率条件下，二甲苯产物中对二甲苯的摩尔分数可提高到0.40以上；但对邻二甲苯异构化反应，由于反应不是单纯由反应产物扩散控制，它们的对位选择性并无明显改善．     

HZSM-5分子筛在甲醇制丙烯反应中的失活与再生

研究了甲醇制丙烯(MTP)催化剂经过多周期反应后失活的本质原因,据此提出了一种简便易行的催化剂再生方法,即二次晶化法,并将其应用到失活MTP催化剂的再生中。采用X射线衍射(XRD)、X射线荧光光谱(XRF)、X射线光电子能谱(XPS)、N₂吸附、²⁷Al魔角旋转固体核磁共振(²⁷Al MAS NMR)、NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)、吡啶吸附红外(Py-IR)光谱等测试技术对再生前后HZSM-5分子筛催化剂的晶体结构、硅铝比、织构性质、酸性质等进行了表征。并在常压(甲醇分压为30 kPa)、反应温度为470 ℃、甲醇质量空速(WHSV)为1 h^-1的条件下,研究了再生前后HZSM-5分子筛催化剂的催化性能。结果表明,分子筛晶体结构被破坏、活性位流失是多周期反应后HZSM-5分子筛催化剂活性下降的主要原因。经过二次晶化再生后,催化剂的相对结晶度、比表面积、孔容和酸量都明显提高,晶体结构和活性位得到了有效修复,再生催化剂在MTP反应中重新表现出优异的甲醇转化能力和丙烯选择性。     

环己酮氨肟化反应中TS-1催化剂的积炭失活

 采用连续淤浆反应器,在环己酮质量空速为6 h-1和温度为70 ℃的条件下,对 TS-1 催化剂上环己酮氨肟化制环己酮肟反应过程中的活性变化规律进行了考察,并用热重-差热分析、程序升温脱附、 N2物理吸附、程序升温氧化和傅里叶变换红外光谱等测试手段对不同运转时间及再生后的催化剂进行了表征. 结果表明,催化剂运转时间在60 h以内时活性稳定,然后迅速下降; 积炭是引起催化剂失活的主要原因. 催化剂表面的积炭主要沉积在 TS-1 的微孔内,含碳物种有两种类型: 易除炭存在于Ti中心附近,可在350 ℃下氧化除去; 难除炭沉积于强酸中心 Si-OH 处,需在700 ℃下才能除去. 催化剂失活前后的骨架结构未发生显著变化,经烧炭再生后活性可恢复到新鲜催化剂的水平.     

丙烯环氧化反应中TS-1催化剂失活研究

采用丙烯气相进料,在预混段中先与双氧水的甲醇溶液混合后进入固定床反应器,考察了进料液中pH值、丙二醇单甲醚、乙硫醇以及铁锈等对丙烯环氧化连续反应中TS-1分子筛催化剂性能的影响。结果表明,进料液体pH值对催化剂的催化性能有影响,适宜的进料液体pH值在7左右;副产物丙二醇单甲醚含量的增加不会对催化剂性能产生影响;乙硫醇量的增加使环氧丙烷选择性下降,但不会引起催化剂的失活;而进料液体中铁锈的引入会导致催化剂中部分孔堵塞,使催化剂部分失活。当进料液中的pH值用0.1mol/L的氨水调节为7左右,在反应温度55℃,反应压力0.7MPa,TS-1催化剂具有较好的稳定性,经130h的连续试验考察,双氧水的转化率和环氧丙烷的选择性约为90%。     

分子筛上苯与烯烃烷基化失活动力学的研究

在改性USY沸石分子筛上对长链烯烃与苯的烷基化失活反应进行了研究 ,考察内扩散阻力和催化剂失活对烷基化反应的影响 ,建立了存在内扩散阻力影响的失活动力学方程 ,通过对实验数据拟合确定了失活动力学参数 :失活级数d =1 2、失活速率常数kd=4 82 6 5× 10 11exp(- 9 7793× 10 4 /RT)。统计检验结果表明 ,该失活动力学方程能很好地拟合试验数据。用所建失活模型预测了反应温度、催化剂颗粒度及进料时间对催化剂活性、稳定性的影响。     

DUSY沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学研究

研究了脱铝超稳Y（DUSY）沸石催化α-蒎烯异构化反应的动力学特征，考察了催化剂的硅铝比及反应温度对速率常数和表现反应活化能的影响。结果表明，α-蒎烯的异构化反应服从准一级动力学模型，速率常数与温度的关系符合A rrhenius方程并存在补偿效应。