磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用——O_2活化机理的探讨

磷钼钒杂多酸在有供电子体存在下具有活化氧和使苯直接羟化的催化性能。以抗坏血酸和亚硫酸钠为还原剂的实验表明不同的还原体系吸氧动力学和羟化活性不同。根据氧化还原滴定、循环伏安法、电解还原羟化反应以及光谱实验等测定结果,对这两个不同体系提出了各自可能的氧的活化机理。认为在以抗坏血酸为还原剂的情况下,杂多酸阴离子通过三电子传递过程直接络合氧,氧与阴离子形成中间络合物为控制步骤。在以亚硫酸钠为还原剂的情况下,供电子体可能先与阴离子络合活化,直接参与氧的活化过程,供电子体与阴离子的还原络合为控制步骤。     

金属酞菁催化的氧化反应:对细胞色素P-450催化的羟化反应的模拟

由金属酞菁(主要是铁酞菁)、抗坏血酸、氧构成的单加氧酶P-450新模拟体系,对苯的羟化具有显著的催化活性。实验证明,含氮大环配位体——酞菁和一般的含氮配位体相比,对中心金属离子的活化作用特别明显。根据电子光谱数据,发现由Fe~(2+)、抗坏血酸与适当配位体形成中间三元络合物是氧活化的重要步骤。据此,对其中抗坏血酸的作用以及形成中间双氧络合物的可能途径作了理论上和实验上的阐明,并在此基础上提出了苯羟化的作用机理。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H_2O_2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物;H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明,H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据,提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理,认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物,然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物,后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

磷钼钒杂多酸在苯直接羟化反应中的催化作用—H2O2活化机理的探讨

磷铝钒杂多酸(H_(3+n)PMo_(12-n)V_nO_(40))+H_2O_2体系在苯直接羟化反应中的催化行为和众所周知的Fenton试剂(Fe~(++)+H_2O_2)完全不同。酚是羟化的唯一产物; H_2O_2分解动力学曲线呈“S”型。电子光谱数据表明, H_2O_2分解过程形成两种中间络合物。以此为依据, 提出了磷钼钒杂多酸对H_2O_2活化和苯羟化的反应机理, 认为杂多酸阴离子上的钒离子先和H_2O_2形成过渡的金属过酸型络合物, 然后再按自催化机理转化成金属过氧络合物, 后者在反应中起活化H_2O_2和羟化苯的活性种作用。按此反应机理所得的动力学公式可以对实验结果作出比较合理的解释。     

脂肪醇对杂多酸P2Mo186-激发态的还原作用

近年来,杂多酸和氧化物催化剂表面的类似性引起了人们的广泛兴趣。钼杂多酸具有光化学活性,在不同种类有机溶剂存在下,紫外或可见光辐照就形成杂多蓝还原产物及相应的有机物氧化产物。从乙醇或1,4-二噁烷中沉淀出来的杂多酸化合物(简称HPC)在日光下也变成蓝色。HPC还原时形成多电子还原产物—杂多蓝(简称HPB)。这种多个还原电子体系可能作为还原N_2,CO和H_2O的还原剂。杂多酸光催化大量有机物的氧化反应,以及水放氢的还原反应,是一个活跃的研究领域之一。本文研究了Dawson结构P_2Mo_(18)~(6-)的光化     

新型钒取代杂多酸电荷转移盐的合成和表征

以不同钒取代的Danson结构的杂多磷钼酸为电子受体 ,N ,N 二甲苯胺为电子给体合成了两种新型电荷转移盐配合物 8C8H11N·H8P2 Mo16V2 O62 ·3C3 H7NO·5H2 O和 8C8H11N·H10 P2 Mo14 V4O62 ·4C3 H7NO。并用元素分析、红外光谱、固体漫反射电子光谱等进行了表征。结果表明 :有机电子给体与杂多酸阴离子间有强烈的相互作用 ,配合物在光激发下发生分子内的电荷转移 ,导致有机阳离子的氧化和杂多阴离子的还原。ESR测试结果显示 ,杂多阴离子的还原反应处于单电子还原阶段 ,阴离子中VV 还原为VⅣ     

杂多化合物催化丙烷的选择性氧化

杂多化合物由杂多阴离子和阳离子组成,杂多阴离子具有一定的空间结构,多种不同结合强度的晶格氧能够在氧化-还原反应中起传递电子和氧的作用。杂多化合物具有很强的酸性,可用作双功能催化剂。本文以磷、钼、钒杂多酸中掺杂过渡金属离子Cs^2 、Cu^2 、Fe^3 为催化剂,对丙烷氧化反应进行了研究。     

等物质的量定律及其应用

本文指出了滴定计算中等物质的量规则的缺陷,并提出了等物质的量定律,将这个反映化学反应客观规律的定律定义为:在氧化还原反应体系中氧化剂与还原剂得与失电子的物质的量相等;在酸碱反应体系中酸与碱得与失质子的物质的量相等;在沉淀反应中阳离子与阴离子所具有电荷的物质的量相等;在络合滴定中金属离子与氨羧络合剂的物质的量相等.等物质...     

双核铁配合物模拟甲烷单加氧酶催化烃类的分子氧氧化

以 [Fe2 Dhist(OAc) 2 ]BPh4·3H2 O为模型配合物、Zn粉为电子给体、HOAc为质子给体、甲基紫精 (MV2 +)为电子传递剂作为甲烷单加氧酶 (MMO)模拟体系在室温下实现了分子氧的还原活化和烃类的分子氧氧化 ,并用电子顺磁共振 (EPR)研究了分子氧的络合和活化过程 .结果表明 ,苯乙烯主要生成环氧苯乙烷 ( 1 396mol/1 0 0molFe2 配合物 )、苯甲醛 ( 1 6 1 6 0 )和苯乙酮 ( 986 ) ;环己烷生成环己醇 ( 9370 )和环己酮 ( 2 6 70 ) .FeⅣFeⅣ O是反应的活性中间体 ,由FeⅢFeⅢ 经还原、载氧、质子化形成 ,并与CC或C—H作用分别得到各氧化产物 .反应现象、EPR研究和产物分布与蚯蚓血红蛋白、MMO的有关过程十分相似 ,是一个良好的MMO模型体系 .相应的Mn2 ,FeZn及单Fe核配合物无活性 ,表明Fe2 核对产生催化活性是必需的 .     

锆英石中微量五氧化二磷的测定——萃取钼蓝光度法

正戊醇萃取磷钒钼黄杂多酸光度测定矿石中微量磷为常用方法。但此法灵敏度有限,测定毫克量试样中低量磷仍有困难。本文将正戊醇萃取的有机相,以氯化亚锡和抗坏血酸使磷钒钼黄杂多酸还原为钼蓝,此时较不加还原剂的方法灵敏度提高约一个数量级。方法简便、精密度好,适用于锆英石及其它单矿物中磷的测定。     

磷砷共存时磷的快速测定

磷砷共存在某些钢材中.由于砷钼杂多酸形成条件与磷钼杂多酸形成条件相似,因此砷对磷的测定有干扰.目前采用的方法为消除砷测磷的干扰.普遍采用正丁醇-三氯甲烷萃取光度法.但萃取分离,只能解决低含量磷和砷的定量分离,不能解决高砷试样的测定.本法利用酒石酸抑制砷钼杂多酸的形成,以抗坏血酸为还原剂,磷钼蓝光度法测定,省略了分离步骤,方法简便快速,重现性和稳定性良好.     

钯催化芳香硝基化合物与烯烃的选择性还原羰化酰胺化反应

与芳香胺相比,芳香硝基化合物具有廉价易得、官能团兼容性好等优点,作为氮源在下游含氮化学品合成中具有广泛的应用.目前烯烃羰化酰胺化反应绝大多数以胺类化合物为氮源,其中直链和支链酰胺产物的选择性主要是通过具有特定电子和位阻特性的配体调控实现.已报道的芳香硝基化合物的还原酰胺化反应研究中,需要外加还原剂或者利用金属羰基化合物Mo(CO)6释放的CO为羰基源和还原剂.本文发展了一种毋须外加还原剂的钯催化芳香硝基化合物与烯烃的还原羰化酰胺化反应新方法.研究发现,钯金属催化剂(特别是离子型)的抗衡阴离子是还原羰化酰胺化反应中化学选择性和羰化区域选择性的关键因素.抗衡阴离子为氯离子、硼酸为助剂时,最优钯前驱物K2PdCl4的产物主要为支链酰胺,此时不同的膦配体并不能调控其区域选择性,这与胺的烯烃酰胺化反应可以通过配体调控羰化的区域选择性表现出明显的不同.含氮中间体原位捕捉、硝基化合物还原下游可能中间体对照实验等研究表明,芳香硝基化合物在以一氧化碳为还原剂的催化还原体系下被完全脱氧还原为氮烯(Ar-N:),再经过烯酰胺中间体进一步烯键还原得到相应的支链酰胺;当离子型钯前驱物的抗衡阴离子配位性较弱时,最优钯前驱物为Pd(CH3CN)4(OTf)2时,以直链酰胺为主要产物,此时不同的膦配体可以调控酰胺化的区域选择性.同样的机理研究表明,在该催化剂体系下芳香硝基化合物首先被还原为芳基胺,然后再发生与现有报道类似的胺类化合物的烯烃羰化酰胺化反应.这两个催化反应体系都表现出了较好的底物适用性,并且可以高效地应用于除草剂(敌稗)的一步合成.本文为以硝基化合物为起始氮源,通过催化控制生成特定含氮中间体,从而可控合成不同的含氮化学品提供了一条新思路.     

纳米零价铁活化分子氧原理及降解有机污染物性能增强策略

纳米零价铁直接还原降解有机污染物运行长效性差,且不能矿化有机污染物.利用纳米零价铁还原活化分子氧生成活性氧物种可以氧化甚至矿化有机污染物.在最近的研究中,作者提出了纳米零价铁活化分子氧的双途径机理,即铁核电子转移到氧化铁壳表面的双电子还原活化分子氧途径和氧化铁表面结合态亚铁离子的单电子还原活化分子氧途径,阐释了纳米零价铁核壳结构依赖的分子氧活化降解有机污染物性能机制及性能增强策略.证实在纳米零价铁活化分子氧体系添加少量亚铁离子能在零价铁表面形成更多的结合态亚铁,显著增强纳米铁表界面活性氧物种生成量;同时,在纳米零价铁活化分子氧体系中引入少量有机或无机配体亦可提高活性氧物种产生效率,从而增强有机污染物降解性能.最后讨论了典型环境因素如pH值、共存离子、天然有机物等影响纳米零价铁活化分子氧降解有机污染物性能的规律.     

铁（Ⅲ）—铁（Ⅲ）双卟啉和DABCO配位构象对环己烷羟化催化性能的影响

合成了表征了以１,４－二氧丁基相连的ｐ／ｐ型铁－铁双卟啉配合物,并作为催化剂模拟了细胞色素Ｐ４５０单加氧酶催化环己烷的羟化反应。催化结果表明,以分子氧为氧源及还原剂存在的情况下,等当量的刚性活性显著高于相应单体ＦｅＴＰＰＣｌ。     

一步法络合型催化剂丙烯聚合反应动力学

<正> 丙烯聚合络合催化剂一般是由钛的氯化物和有机铝化合物及给电子体组成。Solvay型络合催化剂是用所谓三步法合成。我们采用烷基铝-醚络合物还原Ticl_4的一步法合成催化剂,不仅制备步骤简单,而且其性能也有所不同。三步法络合催化剂丙烯聚合动力学研究国内外已有报道。本文报道一步法络合催化剂的丙烯聚合动力学、聚合速率     

分子氧在烯烃环氧化中的应用研究

本文主要介绍了醛类共还原体系和卟啉类、酞菁类、席夫碱类过渡金属仿生催化体系对分子氧的活化机理及在烯烃环氧化中的应用研究。醛类共还原体系的活性中心为过氧自由基,而卟啉类、酞菁类、席夫碱类过渡金属仿生催化剂与分子氧络合后将配位双氧变为超氧型或过氧型,酞菁还可作为光敏剂,在可见光激发下,与氧气分子发生能量转移,产生单线态氧。     

金属酞菁与高价金属盐或氧化物在乙苯液相催化氧化反应中的协同效应

金属络合物催化饱和烷烃的选择性催化氧化一直是有机合成中具有挑战性的课题之一.饱和烷烃的催化氧化可采用各种氧源,如PhIO、H2O2、有机过氧化物或次氯酸盐等[1,2],然而采用分子氧为氧源对烃类化合物进行选择性催化氧化一直是人们致力于解决的目标.利用分子氧为氧源实现饱和烷烃的选择性催化氧化大致可分为两条路线:(1)在共还原剂(H2,醛,抗坏血酸)存在下利用原位产生的氧化剂的催化氧化[3,4];(2)金属卟啉[5]、杂多酸[6]及其它催化剂对饱和烷烃的直接催化氧化.路线(1)需要消耗大量的共还原剂,实际上是对分子氧的间接利用,不具有明显的实…     

污水中砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的选择测定

砷是污染地面水的主要有毒元素之一,有人认为砷(Ⅲ)比砷(Ⅴ)对人体的毒性更大。水中微量砷(Ⅲ)和砷(Ⅴ)的测定多用溶剂萃取或挥发分离后再用原子吸收法或原子荧光法测定,而利用锌还原及二乙基二硫代甲酸银光度法,灵敏度较低。本法以硼氢化钾作还原剂,调节pH为6—7,还原砷(Ⅲ)至砷化氢;然后加盐酸调节pH为2—3,加适量抗坏血酸还原砷(Ⅴ)为砷(Ⅲ),再加入硼氢化钾还原砷(Ⅲ)到砷化氢。两次还原得到的砷化氢用吸收瓶分别收集,以砷钼杂多酸结晶紫分光光度法直接测定。条件试验表明,在pH为6—7时,硼氢化钾只能还原砷(Ⅲ),而在pH≈1时,可以还原砷(Ⅴ),但由于酸性太强,反应速度过快,难以控制而使重现性欠佳,所以需先加入一定量的抗坏血酸还原砷(Ⅴ)到砷(Ⅲ)。本法以电磁搅拌器不断搅拌,可省去通氮气驱赶砷化氢的复杂操作及装置。水中存在的微量金     

金属材料分析方法的选择和施行 第三讲 钢铁中钼的测定(续)

2 .4　抗坏血酸还原 硫氰酸盐直接光度法用氯化亚锡作还原剂的硫氰酸钼(Ⅴ )光度法的缺点已如上述。如采用还原能力低于氯化亚锡的抗坏血酸作还原剂 ,则钼 (Ⅵ )只能被还原为五价 ,从而使显色反应的灵敏度、色泽的稳定性均有改善 ,分析结果的重现性也较好。特别是在分析含钨钢时 ,钨(Ⅵ )的干扰也相对较小。迄今为止 ,用抗坏血酸作还原剂钼的硫氰酸盐光度法虽然已获较广泛的应用 ,但尚未纳入标准方法。(1 )方法 1　钢铁中钼的快速测定———抗坏血酸还原、硫氰酸盐光度法[摘自《材料化学分析方法》一书的增补修改稿 ,上海材料研究所 ,1 981 …     

基于不同还原剂体系银粉的可控制备

以硝酸银为原料,在不同温度条件下,分别以无机和有机还原剂,制备了不同形貌的银粉颗粒,采用扫描电子显微镜以及X射线衍射对其形貌与结构进行了表征。在此基础上,重点研究了不同还原体系对银粉颗粒形貌的影响,并提出了相应的机理。研究结果表明,以七水合硫酸亚铁作为还原剂时,银颗粒形貌由铁离子浓度控制,在高浓度,低反应速度条件下可得到花状银颗粒。随着体系浓度的下降,表面由粗糙花状变为光滑球状,导电性能并随之升高。以抗坏血酸作为还原剂,硫酸根为保护剂时,硫酸根浓度对银粉形貌有着很大的影响,随着硫酸根浓度的增加,银颗粒由球形变为枝片状。导电性能有所升高。