锕系异核双金属化合物

锕系金属有机化合物的研究已成为金属有机化学研究领域的热点之一,其化合物的合成和分离极具挑战性,其中锕系异核双金属化合物在催化和小分子活化方面有潜在的应用前景。随着人们对锕系独特电子结构及其性质的深入认识,锕系异核双金属化合物的研究也取得了一些进展。本文总结了锕系异核双金属化合物近30年的研究成果,主要包括锕系-过渡金属体系和锕系-主族金属体系的实验和理论研究。     

环戊二烯基稀土化合物水解热的测定

自Kealy等发现二茂铁以来,d-过渡金属有机化学有了很大的发展,而镧系及锕系金属有机化学的研究近来虽也取得一些进展,但在热化学方面的研究还不多。等测定了三环戊二烯稀土化合物的燃烧热,并计算了生成热。卞君和等对多种镧系金属有机化合物作了差热分析。本实验用溶液反应量热计测定一些镧系金属的环戊二烯基     

超铀金属有机化学研究进展

锕系金属有机化合物因其独特的电子结构和成键性质而备受关注.锕系元素的高毒性和放射性以及对水和氧的超敏感性造成锕系金属有机化合物的合成条件及表征手段都比较苛刻.而超铀元素的获取途径更为严苛,加之极其强的放射性,超铀金属有机化合物的研究报道甚少.近年来,随着合成技术及表征技术的快速发展,一些结构新颖的超铀金属有机化合物被合成,通过对其电子结构、成键模式及理化性质的研究进一步加深了对超铀元素的认识和理解.综述了近年来超铀金属有机化合物的合成及其成键性质的研究,以期为系统地理解超铀元素的电子结构和成键规律以及合成结构新颖的超铀金属有机化合物提供指导.     

锕系多重键金属有机化合物研究进展

多重键金属有机化合物在多种催化反应中已经得到广泛的应用, 并取得了很好的研究成果. 目前, 多重键金属有机化合物的研究已成为催化化学领域中一个引人注目的研究热点. 综述了锕系多重键金属有机化合物的研究进展. 根据化合物多重键的不同, 分别讨论了它们的合成及反应性能, 并定性讨论了多重键的性质.     

超临界流体色谱在金属络合物和金属有机化合物中的分析应用

超临界流体色谱（SFC）在色谱分离过程中能在较低的温度下分析对热不稳定性的化合物,包括金属络合物和金属有机化合物。本文总结了近来文献报道的各种过渡金属、重金属、镧系和锕系以及铅、汞和锡的金属有机化合物的SFC分离,还讨论了SFC检测系统和金属有机化合物的溶解度的测定。     

典型锕系超分子组装体的构筑原理及研究进展

锕系超分子化学是锕系元素化学的重要研究领域,可以为乏燃料后处理的配位化学基础研究提供重要信息,并为探索锕系功能材料在发光、传感、催化和分离等方面的功能应用提供关键材料体系。本文介绍了基于锕系金属离子的金属-有机超分子组装体这一新兴领域的最新研究进展。从锕系超分子组装体的构筑原理出发并结合笔者自身研究情况,对基于主客体准轮烷配体的锕系-轮烷配位聚合物、具有闭合结构的锕系配位组装体和基于超分子相互作用的锕系超分子聚合物这三类典型的锕系超分子组装体的研究进展进行了梳理和总结阐述。期望为未来新型锕系超分子组装体的设计合成提供参考,促进相关领域的进步和发展。     

锕系氮化物燃料性质的第一性原理模拟研究进展

锕系氮化物作为未来先进核能系统中的重要候选核燃料近年来备受科学界关注.由于锕系元素具有放射性和化学毒性,在实验上开展锕系元素相关的研究工作通常受到诸多条件限制,因此,对锕系氮化物的结构和性能作出前瞻性的理论预测具有重要意义.本文在分析和归纳大量文献的基础上,结合本实验室在锕系氮化物第一性原理计算方面的研究结果,从以下4个方面总结了当前国内外在锕系氮化物理论研究方面的工作进展:理论模拟方法发展、基态电子性质、相变和结构缺陷形成及扩散行为,以期为氮化物燃料的实验研究和应用提供理论参考.另外,本文还归纳了当前锕系氮化物研究中亟需解决的科学问题.     

锕系单分子磁体研究进展

单分子磁体是一类由单个分子组成的磁性材料,其磁性起源于单个分子的磁矩,有望在超高密度存储、量子计算机、自旋电子学等领域得到应用.由于锕系元素极大的旋轨耦合效应及5f轨道的延展性,锕系单分子磁体越来越受到人们的关注,期待未来磁学性能甚至能超越过渡及镧系金属.然而,目前对于锕系单分子磁体的弛豫机理及慢磁行为的影响因素仍尚未明确.本综述总结了近10多年以来报道的锕系单分子磁体,发现有效能垒的实验值和理论值极不相符,一定程度限制了锕系单分子磁体的发展.最后,对未来的锕系单分子磁体研究方向进行了展望.     

锕系金属和镧系金属的有机络合物

过渡金属的络合物被广泛用做催化剂,这是因为它们具有未被占有的d-轨道。从理论上推测,一个原子中能成键的轨道越多,它便有起更多反应的可能性。过渡金属只有5个d-轨道,而锕系和镧系金属则有7个f-轨道,应该有可能催化更多的反应。近年来,美国许多大学竞相开展锕系和镧系金属和有机配位体形成的络合物的研究。理论计算和实验结果都表明它们具有特殊的性能,并可能有很大的实用价值,特别是用于催化。例如氯化双五甲环戊二烯基铀[Bis(Penta-methylcyclopentadienyl)Uranium monochloride]是乙烯聚合的有效催化剂,二甲基双五甲环戊二烯基铀和二     

基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展

非水溶液体系的锕系元素化学是一个极具挑战性的前沿研究领域, 近年来在分子磁性、多重键以及小分子活化等方面获得了迅速发展. 化学键是化学科学中最重要的基本概念之一, 而金属-配体多重键是该领域重要的研究内容. 多重键的形成与锕系元素的电子结构密切相关, 相对论效应使得锕系元素的s轨道和p轨道收缩, 轨道能量降低, 收缩的s和p轨道增加了对核电荷的屏蔽效应, 从而使d和f轨道具有一定的延展性和不稳定性. 这种不稳定性降低了5f电子的结合能, 电子更容易离去, 可使锕系元素具有丰富的氧化态. 由于较高的主量子数和相对论效应, 锕系元素的5f轨道具有更大的径向延展, 在锕系元素中5f轨道的电子行为影响较大. 目前, 锕系金属-配体多重键因其独特的成键方式和电子结构特征而受到科学家的广泛关注, 在合成和分离方面存在极大的挑战, 研究锕系-配体多重键将有助于我们了解它们的电子结构和反应性. 基于口袋型拓扑结构的三脚架配体被广泛地应用于锕系-配体多重键的研究, 这为探索锕系元素的5f电子结构和锕系多重键丰富的化学行为提供了重要支撑. 本综述总结了近年来基于三脚架配体构筑的锕系-配体多重键的研究进展, 并对未来进行了展望.     

稀土和锕系配合物促进的氮气活化与转化研究

氮气分子具有高的化学惰性,氮气的活化与转化充满挑战.含氮有机物在国民经济发展中具有广泛且重要的价值,实现温和条件下由氮气直接转化为含氮有机物在科学和经济上均具有重要意义.目前对氮气的活化与转化的研究主要集中在主族与过渡金属配合物,稀土和锕系元素由于具有特殊的电子结构,在氮气的活化与转化领域展现出了区别于主族和过渡金属的特殊反应活性.我国作为稀土和钍资源大国,开展稀土及锕系元素的固氮转化研究具有重要的战略意义.本综述归纳和总结了过去五年内稀土和锕系金属氮气配合物的合成,以及由稀土和锕系配合物促进的以氮气为原料生成含氮有机物的研究.     

稀土五甲氧羰基环戊二烯基配合物的合成和性质

取代环戊二烯和未取代环戊二烯均能和金属生成相应的η~5-型茂金属物.例如五甲基环戊二烯基的过渡金属、镧系和锕系金属、五苯基环戊二烯基镥等均已合成.但是Bruce报道,五甲氧羰基环戊二烯,HC_5(CO_2Me)_5(简作Hpmcp),却不生成相应的η~5型茂金属物.已报道许多M(pmcp)_x(M=IA,IB,IIA,IIB,过渡金属)都是水溶性的在空气中极为稳定的物质.Bruce对这些化合物的物性,光谱性质和X衍射结构分析的结果,认为由于五个强吸电     

配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应

手性胺类化合物是一类重要的有机化合物,在生物化学及药物合成中有广泛应用.有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应是合成手性胺类化合物的重要方法之一.本文对近年来外加配体参与的有机金属化合物对亚胺的不对称加成反应,特别是催化合成手性胺类化合物的研究进展作一概述.     

芳香醛亚胺与一氧化碳的交替共聚反应

以苯乙酰基四羰基钴作为催化剂,研究了对芳香醛亚胺与一氧化碳(CO)的交替共聚反应.采用6种芳香醛亚胺单体,分别与CO进行交替共聚反应,得到了6种新的多肽类聚合物.利用核磁共振谱、红外光谱、凝胶渗透色谱(GPC)及MALDI-TOF质谱等对聚合物的结构进行了表征.探讨了芳香醛亚胺苯环上取代基的位阻效应和电子效应对聚合反应的影响.结果表明,聚合物链终止端存在3种不同类型的端基,分别具有慕尼黑酮类结构、咪唑啉类结构以及酰胺类结构,对这些端基的形成机理进行了讨论.     

1983年有机化学的回顾(下)

金属有机化学在金属有机实验室里,人们都在积极地研究通过金属诱导使键活化的各方面难题。许多论文都特别集中在C—H键的活化、金属杂环化学和金属-金属多重键的化学。此外,镧系和锕系化学也在突飞猛进。最近关于自由状态下寿命很短,或根本不能存在的新型配位体的工作相当多。因此,在这里要从很多精采工作中作出选择,也是很困难的。     

空间位阻与氟效应协同增强镍系乙烯聚合

烯烃聚合在工业上是最重要的化学反应之一. 过渡金属催化剂是烯烃聚合反应发展的核心, 其中水杨醛亚胺后过渡金属中性镍催化剂由于杂质耐受性强与无需助催化剂的双重优势备受青睐. 为增强镍催化剂的催化性能, 空间位阻效应或者氟效应策略已有广泛报道; 然而将两者结合形成协同策略仍鲜有研究. 在本工作中, 对位氢和空间位阻取代基(苯基、萘基和蒽基)与邻位氟取代基被同时引入至水杨醛亚胺中性镍催化剂中, 利用空间位阻效应与氟效应来协同增强镍系乙烯聚合. 系统研究空间位阻效应、氟效应、聚合反应温度、聚合时间对乙烯聚合反应的活性、分子量、支化度的影响. 结果表明, 邻位氟取代基显著提升活性、催化剂寿命与聚合物分子量, 降低聚合物支化度; 对位空间位阻取代基的体积根据催化活性或聚合物分子量的需求而定, 但对聚合物支化度几乎无影响. 本工作发展了一种新的调控水杨醛亚胺镍烯烃聚合催化剂手段.     

锕酰冠醚配合物电子结构和化学成键理论研究进展

本文对锕系化合物的结构和性质的理论研究进行了规律性总结,并结合我们的研究成果,重点介绍了锕酰冠醚配合物的配位化学、电子结构和化学成键的基本特征。尽管近年来出现越来越多的光谱实验和晶体学数据报道,但是对锕系配合物的电子结构和化学成键的理论研究还不够系统。本文对锕酰冠醚配合物的配位结构、稳定能和光谱性质的计算结果进行了综述。大环配体(硫代)冠醚的腔体大小决定了配合物的结构特征。通过理论研究,在锕酰冠醚配合物中存在具有典型的An≡Oactinyl共价键和An-Oligand和An-Sligand离子键。对于离子键An-Oligand和An-Sligand,An和供电子配体之间通过价原子轨道的径向分布重叠形成微弱的共价相互作用。从U到Cm,配体向金属的电荷转移(LMCT)逐渐显著,导致Am和Cm的氧化态降低,金属离子与配体的作用变弱。这一成键规律和金属氧化态的变化规律,为实验上筛选合理且高效的镧锕分离配体提供重要理论指导。     

镧系金属有机化合物中金属的测定

欲测定镧系金属有机化合物中金属的含量,首先要破坏样品中的有机组份,使金属成为离子,然后再分析金属含量。破坏金属有机化合物常用的方法有干法与湿法两种。干法就是用加热来破坏样品;湿法就是用硝酸加热破坏(也叫消化)。我们用湿法破坏对空气敏感的镧系金属有机化合物中的有机组份,以EDTA络合滴定法测定了金属含量,并比较了不同配位体的镧系金属有机化合物对金属分析结果的影响。     

X射线吸收谱学在锕系环境放射化学中的应用

锕系环境放射化学对于核废料尤其是高放废物的安全处理和处置至关重要,同步辐射技术尤其是X射线吸收谱学在解析锕系元素在不同介质表面的配位结构方面可以发挥关键作用,对于理解锕系元素在环境介质中的迁移转化行为意义重大.本文综述了近年来国内外利用X射线吸收谱学研究锕系元素环境化学方面的最新进展,主要包括锕系核素在不同地质条件下的迁移和转化以及微生物对核素迁移的影响等方面.