我国化学模拟生物固氮的研究

合成氨工业已有六十多年的历史,对于促进农业生产起着巨大的作用。但工业固氮催化剂把氮和氢合成为氨须在高温高压下进行,而生物固氮菌中的固氮酶则能在常温常压下把氮转化为氮的化合物。1965年,在常温常压条件下合成了第一个氮分子络合物以后,各国的许多化学家认为固氮工业的革新指日可待。因而兴起了化学模拟生物固氮研究的热潮。对于这项研究的成功并使成果工业化未免过于乐观,     

仿生光电催化固氮

固氮是将游离的N₂转变为生物可用形式的过程,主要包括生物固氮和工业固氮。前者通过固氮酶进行,利用ATP水解提供的能量,可以在常温常压下将N₂还原成NH₃,同时有H₂形成。工业固氮主要指Haber-Bosch过程,在铁催化剂和促进剂的共同作用下,可以高效地将N₂催化成NH₃。这个100多年前发明的过程需要400~500 ℃高温和高于100 atm的反应条件,会消耗大量的能量。合成H₂的甲醇水蒸气重整过程也会消耗大量能量。如果能进一步认识固氮酶的固氮机制,利用太阳能驱动实现常温常压下的固氮反应将会非常有前景。本文概述了近年来固氮酶启发的光催化固氮领域的进展,并结合了相关的电化学领域的固氮研究,对本领域作了展望。目前还没有催化剂能取代传统Haber-Bosch过程所采用的催化体系,但是通过总结过去的研究进展和经验,可为未来设计高效催化剂提供非常有益的启示。     

化学模拟生物固氮的新里程

大气中大约含有四千万亿吨的氮气。但是,地球上动植物的细胞却没有本领直接吸收它来转化为蛋白质、核酸等含氮的生命基础物质。迄今我们所知道的,只有自然界里的固氮微生物,能在常温常压下,高效率地固氮成氨。它们每年为地球上所有的生物提供约二亿吨的生命所必需的固定氮。微生物是怎样固氮的呢?人类能不能用化学方法模拟其中的某些原理,研制出能在温和条件下操作的固氮催化剂呢?这便是化学模拟生物固氮所要探讨的一些科学问题。     

Co2+.nbpy-Ru(bpy)2+3-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原的研究

自然界中某些光合细菌和某些藻类在光作用下具有固氮能力.特别是藻,它生长在水中,以空气中的氮气为氮源,水为氢源,光为能源,在常温、常压和光照下促进氮还原成氨.如能模拟光合固氮,不但有其理论意义,而且将有应用上的价值.我们考察了Co~(2+)nbpy-Ru(bpy)_3~(2+)-抗坏血酸体系的光助催化乙炔还原.最近Sutin等报道了该体系的放氢能力.     

常温常压下CO_2的化学转化

正CO2是主要的温室气体,同时也是一种廉价、丰富的C1资源,因此将CO2转化为高附加值化学品研究具有重要的理论和现实意义.然而由于CO2高度的热力学稳定性和化学惰性,如何实现在温和条件下(尤其是常温常压下)的化学转化是一个极具挑战性的科学问题.最近中国科学院化学研究所刘志敏课题组通过设计合成一种双功能离子液体([HDBU+][TFE-]),发展了面向常温、常压下CO2与邻氨基苯腈类化合物反应合成喹唑啉-2,4(1H,3H)-二酮类化合     

一种常温常压下高转化率和高选择性的均相加氢体系—Co(acac)3-Et3A1-吡啶催化剂

近二十年来,Ziegler型催化剂用于选择性加氢方面的研究已有不少报道,有的催化剂在常温、常压下能获得高的转化率和选择性,曾报道了用Co(acac)_3-Et_3Al-吡啶在常温、常压下对环戊二烯(CPD)加氢,其转化率和选择性都接近100％ 但催化剂的组成及加氢过程未见详细说明. 在这种催化体系中,Co(acac)_3是催化剂母体,Et_3Al是还原剂,将Co(acac)_3还原成零价或低价钴,吡啶则是配位体.该体系的特点是在常温、常压下对二烯烃或多烯烃选     

固氮酶催化活性中心及其化学模拟

固氮酶是固氮微生物在常温常压下固氮成氨的催化剂,其催化机理和化学模拟一直是国际上长期致力研究的对象.钼铁蛋白高分辨1.0单晶X射线衍射分析表明,固氮酶催化活性中心铁钼辅基的结构为Mo Fe7S9C(R-homocit),其中,Mo原子和3个u2-硫配体、1个组氨酸和1个高柠檬酸配位,形成八面体构型.高柠檬酸以α-烷氧基氧和α-羧基氧与钼螯合形成双齿配位,氨基酸残基上的组氨酸咪唑氮和半胱氨酸巯基与钼和铁单齿配位.在固氮酶铁钼辅基的生物合成过程中,高柠檬酸和咪唑侧基是在最后的合成步骤插入铁硫碳簇前驱体中,其中高柠檬酸和咪唑侧基有可能对质子传递以及稳定Mo Fe7S9C簇起到重要作用.本文从固氮酶铁钼辅基结构出发,结合最近本课题组从化学模拟出发,将固氮酶催化活性中心铁钼辅基结构修订为加氢新结构Mo Fe7S9C(R-Hhomocit)的研究,着重介绍了近年来国内外固氮酶活性中心、生物合成和催化作用机理的研究进展,并展望了固氮酶的研究前景.     

有氧气氛下等离子体甲烷偶联反应的研究

近年来,非平衡等离子体应用于甲烷直接转化的研究备受关注,但多数研究工作采用的是低气压下微波或高频放电产生的非平衡等离子体[1－9].在常压下获得非平衡等离子体一般是通过脉冲电晕放电或介质阻挡放电产生的[10,11].Liu等[12]采用电晕放电（非脉冲）研究了CH4＋O2＋He(pCH4=2.03×104Pa,pO2=5.07×103Pa,He平衡)体系的甲烷偶联反应.　　如前文[13]所述,脉冲电晕等离子体是一种新型常压非平衡等离子体,其电子通过上升沿陡峭的窄脉冲电场加速而获得能量（1～20eV）.将其应用于甲烷偶联反应,不仅具有反应条件温和（常温常压）…     

阴离子交换排代法分离钨,钼的研究：Ⅱ.D290树脂分离钨,钼效果探讨

本文采用大孔强碱性季胺Ⅰ型阴离子交换树脂D290,系统地研究了常温、常压阴离子交换排代法分离钼、钨的效果。结果得到,以MoO_4~(2+)为阻滞离子,(NH_4)_2C_2O_4为排代剂,常温常压分离钨、钼效果较好。由不同投料比所得分离结果可以推测,从含少量钼的钨矿浸出液中进行钨、钼分离,前景是乐观的。     

丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇

1,3-丙二醇具有很高的经济价值，是合成纤维聚对苯二甲酸丙二酯的重要原料。基于甘油甲酸介入法获得的丙烯醇作为平台分子，通过丙烯醇与TiCl4-NaBH4反应，首次实现常温常压下1,3-丙二醇的制备, 为1,3-丙二醇的合成提供了一条新的路径。在最优条件下，1,3-丙二醇的产率68.73%，推测反应机理为：TiCl4和NaBH4发生反应，生成中间体 “BH3”，进而实现了丙烯醇反马氏水合制备1,3-丙二醇。     

Cd掺杂δ-Bi2O3纳米片的制备及其光催化固氮性能

采用一步醇热法制备了Cd掺杂δ-Bi_2O_3,并用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)等手段对其微观结构、表面元素、能带结构、光电化学性质等进行表征。结果表明Cd掺杂δ-Bi_2O_3是由二维纳米片组装而成的微球,Cd以Cd2+形式掺杂在δ-Bi_2O_3晶格间隙。由于Cd的掺杂,δ-Bi_2O_3禁带宽减小,光响应范围扩大,光生载流子的传递与分离效率提高。在常温常压下,考察了Cd-δ-Bi_2O_3可见光催化固氮效果,结果表明,光照3 h时,6%Cd-δ-Bi_2O_3的光催化固氮速率为1.6 mmol·g~(-1)·h~(-1)·L~(-1),是δ-Bi_2O_3的10.67倍。Cd的掺杂点会成为光生电子的陷阱,延缓光生电子的表面传递,增强目标分子的化学吸附。     

亚临界水技术的应用研究进展

处于100℃～374℃, 0.1～22.1 MPa状态下的亚临界水在性质与应用方面与常温常压下的水明显不同.一方面,由于极性、黏度等的变化,亚临界水可以作为一种不同于常温常压下水的提取溶剂;本文将主要介绍其在提取精油、酚类及多糖等天然物质方面的应用.另一方面,亚临界水可以作为反应媒介.此外,本文还介绍了在亚临界水的体系中,通过水解、裂解等不同反应对生物质、塑料、石化资源等进行水热处理,制备燃料气体、生物油或者固体燃料等有回收价值产物的应用.     

1-癸烯光催化氢甲酯化反应中醋酸钠的促进作用

研究了以Ｃｏ（ａｃａｃ）２催化剂,通过光促进,在常温常压下１－癸烯的氢甲酯化反应,经实验证实,通过添加醋酸钠可提高反应的产率,而且还能有效地抑制反应中主要副产物正癸烷的生成,从而大大地提高了反应的选择性。     

无氮铁基电催化氮气分子活化的研究进展

氨气不仅被广泛应用于制造氮肥,还是一种易液化且无碳的绿色能源载体.工业固氮的Haber-Bosch工艺每年消耗全球超过1%的能耗,还伴随着大量二氧化碳气体的排放等问题,而电催化氮还原反应可以在常温常压下低能耗地合成氨,因此设计高催化性能的氮气分子活化电催化剂成为科研工作者的首要研究目标.受自然界中固氮酶和Haber-Bosch工艺催化剂的启发,价格低廉且含量丰富的铁基催化剂受到广泛关注.但由于含氮催化剂可能导致氮还原假阳性等问题,因此本文综述了无氮铁基电催化剂(氧化物、硫化物、碳化物、磷化物和铁基金属有机骨架等)在氮还原方面的最新研究进展,为研究人员在执行氮还原实验确定氮源的操作中提出合理建议,希望可以为铁基催化剂的设计和开发提供新的研究思路和参考.     

NEWS

新型常温常压质谱(Ambient mass spectrometry,AMS)是近些年质谱领域的研究热点之一。由于具有无需样品制备或很少样品制备、大气压条件下操作、并且对于任意形貌的样品均可直接分析等优点,越来越受到人们的关注。     

CO2在铜电极上的电还原行为

对常温常压下的MeCN, DMF和DMSO等3种有机溶剂中的CO2的电还原反应行为进行了研究, 求得了传递系数和扩散系数, 并证明了在MeCN, DMF和DMSO中, CO2的还原反应是受扩散控制的不可逆过程.     

常温常压湿式催化氧化染料废水的Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料（英文）

染料广泛应用于纺织厂、皮革厂以及染发等各个领域.染料废水具有成分复杂、浓度高、色度大和生物难降解等特性,因此传统的处理方法难以将其完全降解.高级氧化技术已成为国内外广泛应用的染料废水处理技术之一,特别是湿式催化氧化(CWAO)技术.然而,CWAO工艺中反应往往需要高温(通常为200-280°C)和高压(通常为2-9 MPa),制约了其广泛应用.因此,人们致力于研发具有高催化活性的催化剂,通过改变反应历程和降低反应的活化能,使反应在常温常压条件下进行.本课题组曾采用钼酸盐浸渍于Zn/Al LDHs溶液中成功制备了Mo/Zn-Al LDHs催化剂,该催化剂能在常温常压下湿式催化氧化降解阳离子红GTL有机废水.Mo/Zn-Al LDHs催化剂中Mo作为主催化成分,Zn-Al LDHs作为载体.Cu-Fe LDHs本身作为一种催化剂,与Mo相结合能有效提高催化剂的活性及稳定性,因此本文采用浸渍法制备了Mo-Cu-Fe-O新型复合催化材料,采用X射线衍射、氢气程序升温还原、循环伏安法和氧气程序升温脱附等表征手段研究了Mo-Cu-Fe-O材料的结构及氧化还原特性.以阳离子红GTL、结晶紫和酸性红为染料废水代表,研究了常温常压下Mo-Cu-Fe-O催化降解染料废水的催化活性.结果表明,在中性条件下Mo-Cu-Fe-O对阳离子型染料废水具有良好的催化活性.循环使用七次后该样品对阳离子红GTL和酸性红的脱色率分别达到91.5%和92.8%,然而对酸性红阴离子型染料废水基本无催化活性.在常温常压CWAO过程中产生的羟基自由基能有效降解阳离子GTL废水,其废水毒性随着反应的进行逐渐减小.     

固氮酶与化学模拟生物固氮

我们都知道,由H2和N2合成氨需要高温、高压和催化剂。可是自然界进化出一种完全不同的不需高温、高压的更加精巧的合成路线,这就是通过固氮酶的生物固氮过程。该过程的特征,也是最诱人的地方是该合成反应可以在常温、常压的温和条件下进行。固氮酶只有在无氧条件下才能催化这种氧化一还原反应。     

稀土元素对蕨状满江红生长和光合固氮作用的影响

近年来,研究人员已观察到稀土元素刺激四膜虫群体增殖的现象。稀土元素促进固氮蓝藻生长,光合和固氮作用也很明显,但固氮蓝藻大田放养困难,不易推广应用。满江红是一种固氮蓝藻与水生蕨类的共生体,它具有光合、固氮、放氧和放氢的功能,是一种优良的稻田绿肥和饲料。研究稀土元素对满江红生长和光合固氮作用的影响,将有其实     

小体积常压气体中微量水分分析方法研究

本文在卡尔·费休库仑法的基础上建立了一套独特的分析系统和相应的分析方法,用以分析常温常压下小体积气体中微量水分。通过检测高纯氮气中的微量水分考核了方法的精密度,分析数据的实验标准偏差U<10%;通过分析空气中的水分含量验证了方法的准确度,空气中水分的测量值与计算值在误差范围内一致。小体积常压气体中微量水分的卡尔.费休分析方法的建立,对分析贮存环境气体内水分变化规律及采取有效措施控制封装气体内水分含量,建立较干燥的贮存环境具有指导作用。