Alkyl ketoximes as analytical reagents. IX

Summary A method is outlined for the determination of trace amounts of palladium in a standard nickel-copper reference matte using the 4-heptanone oxime extraction procedure. The average result of 0.259 oz/ton agrees favourably with the recommended value of 0.24 oz/ton.

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Zusammenfassung Ein Verfahren zur Bestimmung von Palladiumspuren in einer standardisierten Nickel-Kupfer-Bezugsprobe mit Hilfe der Extraktion mit 4-Heptanonoxim wurde angegeben. Das durchschnittliche Ergebnis von 0,259 Unzen/Tonne stimmt mit dem statistisch ermittelten Wert von 0,24 Unzen/Tonne sehr gut überein.

     

Pyridine ketoximes as analytical reagents. XVIII

Summary 2-Pyridyl-2-thienyl-Z-ketoxime has been used to determine trace palladium in a noble-metals-bearing sulfide concentrate without a preconcentration requirement. An average palladium value of 0.346 oz/ton was obtained on a standard sample compared to the recommended value of 0.37 oz/ton.

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Zusammenfassung 2-Pyridyl-2-thienyl-Z-ketoxim dient zur Bestimmung von Palladiumspuren in edelmetallhaltigen Sulfidkonzentraten ohne vorhergehende Anreicherung. Ein Durchschnittswert von 0,346 Unzen/Tonne wurde für eine Standardprobe gefunden, deren Gehalt mit 0,37 Unzen/Tonne angegeben war.

     

Verhalten der jodid-ionenselektiven Elektrode bei der potentiometrischen Titration von Palladium(II) mit Jodid

Zusammenfassung Der Endpunkt der Fällungstitration von Palladium(II) mit Kaliumjodid kann potentiometrisch mit einer jodid-ionenselektiven Elektrode vom Typ Ag₂S/AgI indiziert werden. Mit steigender Anzahl Titrationen wird die Iodid-Elektrode blockiert. Ursache für diese Erscheinung ist eine Schicht auf der Elektrodenoberfläche, in der mit der Mikrosonde und mit Pd-108 radiochemisch Palladium nachgewiesen wurde. Die Elektrodenfunktion kann durch Polieren der Elektrodenoberfläche mit Polier-Tonerde wieder hergestellt werden. Zur potentiometrischen Titration von Pd in galvanischen Palladium-Bädern wird ein Analysenverfahren mitgeteilt.

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Behaviour of the iodide ion-selective electrode in the potentiometric titration of palladium(II) with iodide

Summary The end point of the precipitation analysis of palladium(II) with potassium iodide can be indicated potentiometrically by a iodide ion-selective electrode of the type Ag₂S/AgI. The iodide electrode is inhibited at an increased number of titrations. This phenomenon is due to a layer on the electrode surface which contains palladium, as identified by the use of a microprobe and by radiochemical analysis with Pd-108. The electrode function can be restored by polishing with alumina. An analytical method for the potentiometric titration of Pd in palladium plating baths is reported.

Für die radiometrischen Messungen danke ich Herrn Dr. H. Förster, für die Untersuchungen mit der Mikrosonde Herrn Ing. W. Mehnert und für experimentelle Mitarbeit Frau Chem.-Ing. Schiffel vom Forschungsinstitut für NE-Metalle Freiberg.     

Alkyl ketoximes as analytical reagents. III

Summary A procedure is outlined for the quantitative (i. e.>99.9%) extraction of the 4-heptanone oxime complex of palladium(II) chloride into chloroform from a 1M hydrochloric acid solution. The effects due to hydrochloric acid, alcohol and oxime concentrations are described. Cobalt(II) and Copper(II) are not extracted in macroscopic amounts.

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Zusammenfassung Eine Arbeitsweise für die quantitative, d. h. 99,9%ige Extraktion der Komplexverbindung aus 4-Heptanonoxim und Palladium (II) chlorid mit Chloroform aus 1-m salzsaurer Lösung wurde beschrieben. Der Einfluß der Konzentrationen der Salzsäure, des Alkohols und des Oxims wurde angegeben. Kobalt(II) und Kupfer(II) werden nicht in merkbaren Mengen mitextrahiert.

     

Alkyl Ketoximes as analytical reagents. II

Summary A study of the effect of pH on the chloroform extraction of the 4-heptanone oxime complex of palladium(II) chloride from aqueous-alcohol solution is presented. At least 99% of the palladium(II) taken is extracted into chloroform from 1M hydrochloric acid solution while iron(III) and nickel(II) are not extracted in macroscopic amounts under the same conditions.

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Zusammenfassung Der Einfluß des pH auf die Chloroformextraktion des Palladium(II)-chloridkomplexes mit 4-Heptanonoxim aus wäßrig-alkoholischer Lösung wurde untersucht. 99% des eingesetzten Pd(II) lassen sich aus 1-n Salzsäure mit Chloroform extrahieren, während Fe(III) und Ni(II) unter den gleichen Bedingungen in makroskopischen Mengen nicht extrahiert werden.

     

Mikronachweis und spektrophotometrische Bestimmung des Palladiums mit O,S-Dibutyldithiocarbonat

Zusammenfassung Ein neuer spezifischer Palladium-Mikronachweis und die spektrophotometrische Bestimmung mit O,S-Dithiokohlensäure-Dibutylester werden beschrieben. Bei der Reaktion von Palladium(II)-ionen mit alkoholischer Reagenslösung bildet sich eine rotorange Suspension, die zur quantitativen Bestimmung mit Chloroform extrahiert wird. Die gelborange Lösung kolorimetriert man bei 400 nm. Der Mikronachweis wird nur durch Silber-, Wismut-, Arsen- und Quecksilberionen gestört, die kolorimetrische Bestimmung wird durch die Anwesenheit sonstiger Platinmetalle und anderer Metalle nicht gestört.

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Summary A new specific test for palladium is described and its spectrophotometric determination with O,S-dithiocarbonic dibutyl ester. The reaction of palladium(II) ions and an alcoholic reagent solution yields a red-orange suspension that is extracted with chloroform in the quantitative determination. The yellow-orange solution is subjected to colorimetry at 400 nm. The micro detection is impaired only by silver, bismuth, arsenic and mercury ions, the colorimetric is not interfered with by the presence of other platinum metals and other metals.

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Résumé On décrit un nouveau procédé de recherche spécifique du palladium et son dosage spectrophotométrique par l'acide dithio-O,S carbonique et l'ester dibutylique. Dans le cas de la réaction des ions palladium-II avec la solution alcoolique du réactif, il se forme une suspension orangé-rouge qui est extraite par le chloroforme pour le dosage. On effectue la colorimétrie de la solution orangé-jaune à 400 m. Les ions argent, bismuth, arsenic et mercure gênent la recherche à l'échelle micro; la présence des autres métaux de la mine du platine et d'autres métaux ne perturbe pas le dosage colorimétrique.

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Herrn Prof. Dr. Ing.M. Jureek, DrSc., zum 60. Geburtstag gewidmet.     

Atomabsorptionsspektroskopische Bestimmung von Edelmetallen

Zusammenfassung Die Beeinflussung der atomabsorptionsspektroskopischen Rhodiumbestimmung ist gering. Verglichen mit den Elementen Pt und Pd sind die Meßwerte bei Abwesenheit von Fremdionen am genauesten. Der Zusatz von Uran oder Lanthan als spektroskopische Puffer erhöht die Empfindlichkeit. Der von Palladium und Platin verursachte Störeinfluß kann nicht mit quadratischen Korrekturgleichungen eliminiert werden. Zur Unterdrückung des Einflusses eignet sich Uran als Puffersubstanz am besten. Mit dem Pufferzusatz kann der verbleibende Einfluß mit Korrekturgleichungen korrigiert werden.

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Determination of noble metals by atomic absorption spectroscopyPart 5. Influence of palladium and platinum on the determination of rhodium

Summary The influence on the determination of rhodium is only slight. In comparison with the elements Pt and Pd the measurements are most exact in the absence of foreign ions. Addition of uranium or lanthanum as spectroscopic buffers causes an increase in sensitivity. The interfering effects of palladium and platinum cannot be eliminated by correcting equations. However, with the addition of uranium as a buffer the effects are minimized and the remaining influence can be corrected by means of equations.

     

The spectrophotometric determination of palladium with 2,2'-diquinolylketone-2″-pyridylhydrazone

Summary A method for the spectrophotometric determination of traces of palladium with 2,2'-diquinolylketone-2"-pyridylhydrazone is described. Experimental parameters were evaluated and a study of diverse ion tolerance carried out. Beer's law was obeyed and the molar absorptivity at 624 nm was 1.95×10⁴.

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Spektrophotometrische Palladiumbestimmung mit 2,2-Dichinolylketon-2 -Pyridylhydrazon

Zusammenfassung Die spektrophotometrische Bestimmung von Palladiumspuren mit 2,2'-Dichinolylketon-2"-Pyridylhydrazon wurde beschrieben. Die experimentellen Parameter wurden angegeben. Die Toleranz der Methode gegenüber verschiedenen Fremdionen wurde bestimmt. Das Beersche Gesetz ist gültig; die molare Extinktion beträgt 1,95×10⁴ bei 624 nm.

     

Direct determination of antioxidants in aviation turbine fuels by gas chromatography/mass spectrometry

Summary A direct method for the qualitative and quantitative analysis of hindered phenols and phenylenediamines in aviation turbine fuels in the ppm-range by capillary gas chromatography-mass spectrometry using the mass spectrometer as a selective ion detector is described. Quantitative analysis is performed by the Internal Standard Method. The detection limit is about 0.1 mg/l for the phenols and about 1 mg/l for the phenylenediamines.

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Direkte Bestimmung von Antioxidantien in Flugkraftstoffen mit Hilfe der Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie

Zusammenfassung Die Kombination Capillar-Gas-Chromatographie/Massenspektrometrie ermöglicht eine zuverlÄssige Identifizierung und mit Hilfe der Internen Standardmethode eine exakte quantitative Bestimmung von gehinderten Phenolen und Phenylendiaminen in Flugkraftstoffen im ppm-Bereich ohne vorherige Anreicherung. Das Massenspektrometer wird dabei als spezifischer Detektor im Einzelionenbetrieb benutzt. Die Nachweisgrenze liegt für die Phenole bei etwa 0,1 mg/l und für die Phenylendiamine bei etwa 1 mg/l.

     

Automatisierte Jodbestimmung in R?ntgen-Kontrastern

Zusammenfassung Eine neue Dehalogenierungs-Methode mit 0,15% Natriumborhydrid in 1 N Natronlauge und Palladium als Katalysator (2 m mit Palladium beschichtetes Messing-Reaktionsrohr) ermöglicht die Ionisierung des organisch gebundenen Jods in 5 min bei 85° C. Anschließend wird die wäßrige Lösung mit Schwefelsäure angesäuert, das Jodid mit Nitrit zu Jod oxydiert und photometrisch bei 455 nm gemessen. Die Prozedur läuft in einem Technicon AutoAnalyzer.

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Automatic iodine determination in X-ray contrasters

A new dehalogenation method with 0.15% sodium tetrahydroborate in 1 N sodium hydroxide and palladium as a catalyst (2 m Pd coated brass reaction tube) makes possible the ionisation of the organic bound iodine in 5 min at 85° C. Subsequently the aqueous solution is made acidic with sulphuric acid, the iodide oxidized to iodine with the aid of nitrite and then measured photometrically at 455 nm. The procedure is carried out in a Technicon AutoAnalyzer.

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Wir danken Herrn Marcel Bonnafé für seine Mithilfe und die wertvollen Ratschläge bei der Aufstellung der Apparatur.     

Eine einfache Technik zur quantitativen Auswertung von Dünnschicht-Chromatogrammen

Zusammenfassung Ein neues Verfahren wird beschrieben, das die quantitative Auswertung von Dünnschicht-Chromatogrammen erlaubt. Nach der auf DC-Fertigfolien durchgeführten Trennung werden die Zonen ausgeschnitten und die Substanzen mit einem neuen, unkomplizierten Gerät quantitativ aus dem Sorbens eluiert. In den Eluaten erfolgen die Bestimmungen mit den üblichen analytischen Methoden — vorzugsweise der Spektralphotometrie. An Hand von Beispielen wird die Genauigkeit der Folien-Elutions-Methode demonstriert.

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A simple technique for the quantitative estimation of thin-layer chromatograms

Summary A new method is described for the quantitative evaluation of thin-layer chromatograms. After the substances have been separated by TLC on precoated sheets the spots are cut out and the substances can be eluted from the adsorbent by a new simple apparatus with a suitable solvent. In the eluate the quantitative determination is done by means of the usual analytical methods, especially spectrophotometric measurements. Some examples illustrate the precision with which the sheet elution method can be carried out.

     

The optoacoustic layering effect and thickness measurements

Summary The value of optoacoustic spectroscopy as a technique for the quantitative non-destructive determination of thickness of surface layers is examined by reference to two systems. In one, carbon deposits on a nickel-alumina catalyst with graphite filler, it is shown that the deposit can be detected, and its thickness estimated by application of a simple equation. The relationship does not hold for different thicknesses of the transparent polymer melinex above 40 m. It is argued that because the optoacoustic signal has complex origins, reliable quantitative relationships are difficult to establish. However, it is confirmed that qualitative analysis of subcutaneous layers by OAS, is relatively straightforward.

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Der optoakustische Schichteffekt und Messungen von Schichtdicken

Zusammenfassung Der Nutzen der optoakustischen Spektroskopie für die quantitative zerstörungsfreie Bestimmung von Oberflächenschichtdicken wird an Hand von zwei verschiedenen Systemen untersucht. Im Falle von Kohlenstoffablagerungen auf einem Ni-Al₂O₃-Katalysator mit Graphitmatrix konnte die Dikke der Ablagerung mit Hilfe einer einfachen Gleichung bestimmt werden. Jedoch konnte diese Beziehung bei dem transparenten Polymer Melinex für Schichtdicken über 40 m nicht angewendet werden. Wegen der komplexen Ursachen des optoakustischen Signals ist es schwierig, zuverlässige quantitative Beziehungen aufzustellen. Für qualitative Schichtuntersuchungen kann die Methode aber nützlich sein.

     

Bestimmung von Palladium in Katalysatoren durch potentiometrische Titration mit ionensensitiver Endpunktsanzeige

Zusammenfassung Zur Bestimmung von Milligramm-Mengen Palladium in Katalysatormassen wird die Fällungstitration mit Jodid herangezogen. Zur Indikation des Titrationsendpunktes wird eine Meßkette aus einer Silberjodid/Sulfidelektrode und einer Referenzelektrode mit Zwischenelektrolyten verwendet. Die potentio-metrische Indikation vereinfacht das Verfahren bezüglich der üblichen Trübungsmessung und bringt gegenüber der Redoxindikation eine weitgehende Unabhängigkeit von der Säurekonzentration. Palladiummengen von 1–20 mg können so mit einer relativen Standardabweichung von 0,4% bestimmt werden.

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Determination of palladium in catalysts by means of potentiometric titration with ion-sensitive endpoint indication

The determination of milligram amounts of palladium in catalysts is performed by iodide titration. The endpoint of the titration is indicated by a silver iodide — silver sulphide electrode together with a double junction reference electrode. Potentiometric indication facilitates the procedure considerably in comparison to the turbidimetric endpoint method. The indication is independent of the acid concentration of the solution, which gives also a major advantage over the redox indication technique. Palladium amounts of 1–20 mg can be determined with a relative standard deviation of 0.4 %.

     

Etude des réactions de l'acétylformazyle et de ses dérivés avec les ions minéraux

Résumé L'étude systématique de l'acétylformazyle et de ses dérivés pour l'analyse à la touche à fourni des réactions sensibles permettant la recherche du mercure avec la thiosemicarbazone, du cuivre et du palladium avec l'oxime.

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Summary The systematic study of acetylformazyl and its derivatives for spot test analysis has yielded sensitive reactions which permit the detection of mercury by means of the thiosemicarbazone, and of copper and palladium with the oxime.

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Zusammenfassung Die systematische Untersuchung von Acetylformazyl und seinen Derivaten für die Zwecke der Tüpfelanalyse führte zu empfindlichen Reaktionen zur Prüfung auf Quecksilber mit dem Thiosemicarbazon, auf Kupfer und Palladium mit dem Oxim.

     

Statistische Optimierung analytisch-chemischer Aufgabenstellungen

Zusammenfassung Zur Optimierung von Analysenverfahren erweist sich günstig, einfache Multifaktorpläne mit der Kammlinienanalyse nach Hoerl zu kombinieren. Es lassen sich Zielgrößen für die qualitative und die quantitative Analyse mit geringem experimentellen Aufwand optimieren. Der beschriebene allgemeine Gang wird an 2 Beispielen demonstriert (Spektralanalyse mit stabilisiertem Lichtbogen und Gel-Chromatographie).

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Statistical optimisation of analytical-chemical conditions

For optimising analytical conditions simple multifactor experiments and statistical optimisation techniques have been combined. This method may be applied to problems of qualitative or quantitative analysis. That is described and pointed out in 2 examples, i.e. spectrochemical analysis with stabilised arc and gel chromatography.

     

Separation of niobium and tantalum on polyurethane foam pretreated with diantipyrylmethane, TBP or MIBK

Summary The separation of niobium and tantalum from each other and of these from other elements by extraction chromatography, has been investigated by the radiotracer technique. Columns made of polyurethane foam pretreated with diantipyrylmethane, tri-n-butyl phosphate, and methyl isobutyl ketone were employed. The separation was carried out in HF and HF/H₂SO₄ media. A quantitative separation was achieved for all elements investigated.

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Trennung von Niob und Tantal an Polyurethanschaum, der mit Diantipyrylmethan, TBP oder MIBK imprägniert ist

Zusammenfassung Mit Hilfe der Radiotracer-Technik wurde die extraktion-chromatographische Trennung der Elemente Niob und Tantal voneinander sowie dieser zwei von anderen Elementen untersucht. Für diese Zwecke wurden Säulen aus Polyurethan-Schaumstoff, nach Imprägnieren mit Diantipyrylmethan in Dichlorethan, Tributylphosphat oder Methylisobutylketon, verwendet. Die Trennungen wurden aus HF- und HF/H₂SO₄-Medien vorgenommen. Eine quantitative Trennung der untersuchten Elemente wurde erreicht.

     

Synthesis of aminophosphines containing a chiral dinaphthoazepine entity and their use in asymmetric catalysis

Summary Three azaphospha ligands with a chiral dinaphthoazepine subunit were prepared and used in asymmetric carbon-carbon bond forming reactions. The nickel catalyzedGrignard cross coupling reaction of 1-phenylethyl magnesium chloride and vinyl bromide afforded the product in up to 47% ee. The palladium catalyzed allylic substitution of 1,3-substituted propenylacetates with dimethyl malonate and the coupling of allylacetate with methyl N-(diphenylmethylene)-glycinate resulted in asymmetric inductions of up to 97% ee and 51% ee, respectively.

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Synthese von Aminophosphinen mit einer chiralen Dinaphthoazepineinheit und ihre Anwendung in der asymmetrischen Katalyse

Zusammenfassung Drei Azaphospha-Liganden mit einer chiralen Dinaphthoazepineinheit wurden dargestellt und in asymmetrischen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Verknüpfungsreaktionen eingesetzt. Bei der nickelkatalysiertenGrignard-Crosskupplung von 1-Phenylethylmagnesiumchlorid mit Vinylbromid erhielt man das Kupplungsprodukt mit bis zu 47% ee. Die palladiumkatalysierte allylische Substitution von 1,3-substituierten Propenylacetaten mit Dimethylmalonat und die Kupplung von Allylacetat mit Methyl-N-(diphenylmethylen)-glycinat zeigten asymmetrische Induktionen von bis zu 97% bzw. 51% ee.