Gaussian basis sets for the first and second row atoms

Gaussian basis sets consisting for first row atoms of 7 s-type and 3 p-type and for second row atoms of 10 s-type and 6 p-type functions with optimized exponents are reported. These basis sets consists of at least two functions per atomic orbital.

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Zusammenfassung Es werden für die Atome der ersten und zweiten Reihe Basissätze aus Gaußfunktionen mitgeteilt, die aus 7 Funktionen vom s-Typ und 3 Funktionen vom p-Typ für die Elemente der ersten Reihe und 10 Funktionen vom s-Typ und 6 Funktionen vom p-Typ für die Elemente der zweiten Reihe mit optimierten Exponenten bestehen. Diese Basissätze bestehen aus wenigstens zwei Funktionen pro Atomorbital.

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Résumé Une base de 7 gaussiens du type s et 3 du type p est presenté pour les éléments du premier rang et de 10 gaussiens du type s et 6 du type p pour des éléments du deuxième rang; les exposants sont optimisés. Les bases consistent au moins en deux fonctions par orbital atomique.

     

Near-minimum basis set SCF calculations on HCl as a source of transferable parameters

Ab initio LCAO-MO-SCF calculations on HCl yield an optimum exponent of 1.93 for 3d Slater-type orbitals with a single radial function when best atom exponents are used for the minimum basis set orbitals of chlorine and 1.2 is used for the 1s orbital of hydrogen. Hamiltonian matrix elements and other theoretical parameters which are used in approximate MO calculations on large molecules are tabulated. One-electron properties and electron density contour maps are compared to those computed from other wave functions. The accumulation of electrons in the A-H bonds, as well as the occupation of the 3d orbitals, decreases through the isoelectronic series SiH₄, PH₃, H₂S, HCl.

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Zusammenfassung Ab initio LCAO-MO-SCF-Rechnungen für HCl ergeben einen optimalen Exponenten von 1,93 für 3d-Slaterorbitale mit einer einzigen Radialfunktion, wenn gleichzeitig beste Atomexponenten für den minimalen Basissatz am Chloratom und 1,2 als Exponent für die 1s-Orbitale am Wasserstoffatom angenommen werden. Die Hamilton-Matrixelemente und andere theoretische Parameter, die bei Näherungs-MO-Rechnungen an großen Molekülen gebraucht werden, sind tabelliert. Ein-Elektron-Eigenschaften und Elektronendichte-Diagramme werden mit solchen aus anderen Rechnungen verglichen. Die Konzentration von Elektronen in den A-H-Bindungen sowie die Besetzung der 3d-Orbitale nimmt in der isoelektrischen Reihe SiH₄, PH₃, H₂S, HCl ab.

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Résumé Calculs ab-initio LCAO-MO-SCF sur HCl donnant un exposant optimal de 1,93 pour les orbitales 3d de Slater a fonction radiale unique lorsque l'on utilise les meilleurs exposants pour la base minimale du chlore et 1,2 pour l'orbitale 1s de l'hydrogène. Les éléments de matrice hamiltoniens et les autres paramètres théoriques utilisés dans les calculs approchés sur les grandes molécules ont été tabulés. Les propriétés monoélectroniques et les cartes de densité électronique sont comparés à ceux obtenus à l'aide d'autres fonctions d'onde. L'accumulation des électrons dans les liaisons A-H, et l'occupation des orbitales 3d, décroît le long de la série isoélectronique SiH₄, PH₃, H₂S et HCl.

     

Comparison of cartesian and lobe function Gaussian basis sets

The lobe function and cartesian (spherical harmonic) gaussian are compared with reference to calculations for second-row atoms. Single and grouped gaussian basis sets which have been reported for cartesian functions are taken over directly to construct corresponding lobe function bases with identical sets of exponents and with lobe separations chosen by a scaling procedure. Total and orbital energies and SCF coefficients resulting from calculations on the second-row atoms using the two types of functions for both primitive and grouped gaussian basis sets are seen to be in excellent agreement, thereby emphasizing the essential equivalence of lobe functions and cartesian gaussians, at the very least with respect to calculation of energy surfaces.

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Zusammenfassung Die Lobe-Funktionen und kartesischen (Kugelfunktions-) Gaußfunktionen werden in Berechnungen von Atomen der zweiten Reihe des periodischen Systems verglichen. Schon bekannte einfache und gruppierte Gaußfunktionsbasissätze für kartesische Funktionen werden direkt übernommen, um entsprechende Lobe-Funktionsbasen mit identischen Exponenten zu konstruieren, wobei die zugehörigen Lobe-Abstände nach einer Koordinatenstreckungs-(scaling) Methode berechnet werden. Gesamt- und Orbitalenergien sowie SCF-Koeffizienten für die Atome der zweiten Reihe stimmen bei Benutzung der beiden verschiedenen Funktionstypen, sowohl bei einfacher als auch bei gruppierter Gaußfunktionsbasis, außerordentlich gut überein, wodurch die wesentliche Gleichwertigkeit von Lobe-Funktionen und kartesischen Gaußfunktionen betont wird, zum allermindesten hinsichtlich der Berechnung von Energieflächen.

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Résumé La fonction de lobe et la gaussienne cartésienne (harmonique sphérique) sont comparées sur des calculs d'atomes de la seconde ligne. Des bases de gaussiennes simples et groupées utilisées pour les fonctions cartésiennes sont directement employées pour construire les bases correspondantes de fonctions à lobes avec des ensembles d'exposants identiques et des séparations de lobes choisis par calibrage. L'emploi de ces deux types de fonctions donne des résultats concordants pour l'énergie totale, les énergies orbitales et les coefficients SCF, mettant l'accent sur l'équivalence essentielle des fonctions à lobe et des gaussiennes cartésiennes, tout au moins pour le calcul des surfaces d'énergie.

     

Physical properties of many-electron atomic systems evaluated from analytical Hartree-Fock functions

Numerical values are presented for the electric field gradients (q) and nuclear quadrupole coupling constants (eqQ) for a series of neutral atoms and their positive and negative ions. The angular dependence of the field gradient integrals is tabulated for configurations involving equivalent p and d electrons, for LS-coupling and central-force-field functions (e.g., Hartree-Fock functions).

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Zusammenfassung Für eine Reihe neutraler Atome und ihre positiven und negativen Ionen werden Zahlenwerte für die elektrischen Feldgradienten (q) und die Kernquadrupolkopplungskonstanten (eqQ) berechnet. Für Konfigurationen, die gleichwertige p- und d-Elektronen enthalten, wird für LS-Kopplung und Zentralkraftfeldfunktionen (z. B. Hartree-Fock-Funktionen) die Winkelabhängigkeit der Feldgradientenintegrale in Tabellenform angegeben.

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Résumé On présente les valeurs numériques pour les gradients de champ (q) et les constantes de couplage quadrupolaire (eqQ) pour des atomes neutres et leurs ions positives et négatives. On a calculé les valeurs des intégrales qui donnent la dependence angulaire du gradient de champ pour des configurations avec des électrons p et d équivalents, pour le couplage LS et fonctions de champ central (par exemple, fonctions de Hartree-Fock).

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This work has been supported in part by the National Research Council of Canada.     

Berechnung der Bindungsverhältnisse im NH 3,-Molekül nach der statistischen Methode

Zusammenfassung Nach einer dem Verfahren von Lenz und Jensen für Atome und Atomionen ähnlichen Methode wird der Energiegrundzustand des NH ₃-Moleküls mit verschiedenen Energieansätzen aus der statistischen Theorie des Atoms untersucht. Dabei wird in Analogie zu Arbeiten von Hartmann und Hartmann u. Gliemann das Molekül als Pseudoneonatom behandelt. Dementsprechend werden sämtliche Elektronen des Systems dem Stickstoffatom zugerechnet und die Protonen als positive Punktladungen im Ansatz für die potentielle Energie berücksichtigt. Für die statistische Elektronendichteverteilung des Systems werden Näherungsfunktionen nach Jensen angesetzt, in denen durch einen Faktor der Möglichkeit der Polarisation der Elektronenwolke senkrecht zur Ebene der Protonen Rechnung getragen wird. Die berechneten Werte für die Energie und den N-H-Kernabstand sind mit den für statistische Untersuchungen ohne Berücksichtigung der Inhomogenitätskorrektur der kinetischen Energie der Elektronen charakteristischen Fehlern behaftet. Der berechnete Valenzwinkel ist in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Bei Elimination der durch die statistischen Energieausdrücke und die Jensenschen Näherungen für die Elektronendichte verursachten Fehler ergibt sich die Bindungsenergie des NH ₃ in der richtigen Größenordnung mit dem richtigen Vorzeichen.

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A method similar to that which Lenz and Jensen used for atoms and monatomic ions is applied to the ground state of the NH ₃ molecule. Several energy expressions derived from the statistical theory of atoms are used. As in the work of Hartmann and of Hartmann and Gliemann, the molecule is treated as a pseudoneon atom. According to this model all electrons of the system are attributed to the nitrogen atom, and the protons considered as positive point charges in the potential energy expression. The statistical electron distribution is calculated by Jensen approximation functions which contain a new parameter allowing for a possible polarisation of the electron cloud perpendicular to the plane of the protons. The values calculated for the energy and the N-H distance bear the erros characteristic for the statistical method, when the inhomogenity correction of kinetic electronic energy is not taken into account. The valence angle calculated agrees well with experiment. If the errors brought in by the statistical energy expressions and Jensen approximations are eliminated, a bond energy of NH ₃ follows with the correct sign and order of magnitude.

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Résumé L'état fondamental de la molécule NH ₃ est étudié à l'aide d'une méthode ressemblant à celle de Lenz et Jensen pour les atomes et les ions atomiques. Pour l'énergie sont utilisées différentes expressions de la théorie statistique des atomes. Suivant des articles de Hartmann et de Hartmann et Gliemann la molécule est traitée comme pseudo-atome de néon. Par conséquent, tous les électrons du système sont attribués à l'azote et les protons traités comme charges ponctuelles positives. La distribution statistique des électrons est décrite par des fonctions de Jensen dans lesquelles est introduit un nouveau paramètre tenant à une polarisation des électrons perpendiculaire au plan des protons. Les valeurs calculées pour l'énergie et la distance N-H contiennent les erreurs des calculs statistiques qui négligent les inhomogénités de l'énergie cinétique des électrons. Les angles de valence calculés sont en bon accord avec l'expérience. Si l'on élimine les erreurs introduites par les expressions statistiques de l'énergie et les approximations de Jensen l'énergie de la liaison N-H est calculée à le signe et l'ordre de grandeur corrects.

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Für die Möglichkeit, die numerischen Rechnungen mit dem Magnettrommelrechner IBM 650 im Inst. f. prakt. Math. der TH Darmstadt auszuführen, danken wir Herrn Prof. Dr. A. Walther und der Deutschen Forschungsgemeinschaft.     

Perturbed SCF MO calculations. Electrical polarizability and magnetic susceptibility of HF,H2O,NH3 and CH4

The perturbation theory is used to evaluate first order SCF corrections upon Roothaan type molecular wave functions due to one-electron perturbations. The method is applied to the one-center SCF MO wave functions of HF, H₂O, NH₃ and CH₄ to calculate the electrical polarizability and the magnetic susceptibility tensors. The results obtained agree reasonably well with the available experimental data. The effects of the limited number of basis functions upon the final results are discussed.

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Zusammenfassung Es werden Störungen erster Ordnung an SCF-MO-Wellenfunktionen, hervorgerufen durch Einelektronenstöroperatoren, im Rahmen der Störungstheorie behandelt. Insbesondere werden die Tensoren der elektrischen Polarisierbarkeit und der magnetischen Suszeptibilität unter Verwendung von Einzentrumfunktionen für HF, H₂O, NH₃ und CH₄ berechnet. Die Ergebnisse werden mit den verfügbaren experimentellen Daten verglichen. Die Effekte der endlichen Basisgröße auf die Resultate werden diskutiert.

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Résumé La théorie des perturbations est utilisée pour évaleur les corrections SCF du premier ordre, aux fonctions d'onde moléculaires du type Roothaan, dûes à des perturbations monoélectroniques. La méthode est appliquée aux fonctions d'ondes SCF MO à un centre de HF, H₂O, NH₃ et CH₃, pour le calcul des tenseurs de polarisabilité électronique et de susceptibilité magnétique. Les résultats obtenus sont en accord raisonnable avec les données expérimentales disponibles. L'effet du nombre limité de fonctions de base sur le résultat est discuté.

     

Molecular orbital theory of electron donor-acceptor complexes

A Gaussian basis set consisting of 12s-type, 6p-type and 4d-type functions has been optimized for the third row atoms, together with a 9s, 5p, 3d set for the corresponding dipositive ion. The applicability of these atomic sets for molecular calculation is discussed.

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Zusammenfassung Ein Basissatz von 12s-, 6p- und 4d-Funktionen für die Atome der dritten Reihe des periodischen Systems ist optimalisiert worden; das gleiche gilt für einen entsprechenden Satz für die zweifach positiven Ionen aus 9s-, 5p- und 3d-Funktionen. Ferner wird ihre Anwendbarkeit bei Rechnungen an Molekülen diskutiert.

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Résumé On présente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes et les ions de la troisième ligne. Cet ensemble est constitué de 12 fonctions du type s, 6 fonctions du type p et 4 fonctions du type d pour l'atome neutre et de 9 fonctions s, 5 fonctions p et 3 fonctions d pour l'ion M²⁺. On discute l'emploi de ces bases pour des calculs moléculaires.

     

Gaussian expansions of minimal STO basis for calculations in molecular quantum mechanics

By means of minimal basis SCF calculations for HF, H₂O, NH₃ and CH₄ different expansions of Slater orbitals (STO) in terms of Gaussian orbitals (GTO) are tested in order to find an appropriate compromise between sufficient accuracy of the results and reasonable computing times. The least squares fit of the GTO expansion to STO does not appear to have any advantages over the expansion based on a variational procedure. It turns out that for hydrogens an expansion of the 1s orbital in terms of three GTO is quite sufficient, whereas for first row atoms an expansion of the 1s orbital in terms of three to five GTO, of the 2s orbital in terms of two GTO and of the 2p orbitals in terms of three GTO seems to be adequate.

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Zusammenfassung An Hand von SCF-Rechnungen mit minimaler Basis für die Moleküle HF, H₂O, NH₃ und CH₄ wurden verschiedene Entwicklungen von Slater-Orbitalen (STO) nach Gauß-Orbitalen (GTO) getestet, um einen geeigneten Kompromiß zwischen ausreichender Genauigkeit der Ergebnisse und vertretbaren Rechenzeiten zu finden. Es zeigt sich, daß die Entwicklung der STO nach GTO mit Hilfe der Methode der kleinsten Fehlerquadrate keine Vorteile gegenüber der auf einem Variationsverfahren basierenden Entwicklung aufweist. Für H-Atome erweist sich eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei GTO als ausreichend, für Atome der 1. Periode erscheint eine Entwicklung des 1s-Orbitals nach drei bis fünf GTO, des 2s-Orbitals nach zwei GTO und der 2p-Orbitale nach drei GTO als geeignet.

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Résumé En vue de trouver un compromis approprié entre la précision et la durée des calculs, différents développements des orbitales de Slater (STO) en termes d'orbitales gaussiennes (GTO) sont testés au moyen de calculs SCF en bases minimales pour HF, H₂O, NH₃ et CH₄. L'ajustement par les moindres carrés du développement des STO en GTO ne présente apparemment d'avantages sur le développement fondé sur un procédé variationnel. Il apparaît que pour l'hydrogène un développement de l'orbitale 1s en fonction de trois gaussiennes est largement suffisant, alors que pour les atomes de la première rangée il semble nécessaire de développer l'orbitale 1s en 3 à 5 GTO, l'orbitale 2s en 2 GTO et les orbitales 2p en 3 GTO.

     

Quantenmechanische Behandlung von tief liegenden elektronischen Zuständen des Ammonium-Radikals mit der Methode der Einzentrumentwicklung

Zusammenfassung Mit der Methode der Einzentrumentwicklung (OCE) werden der Grundzustand und einige tief liegende angeregte Zustände des NH₄-Radikals unter Verwendung einer minimalen Basis von wasserstoffartigen bzw. Slaterschen Funktionen berechnet. Zur Kontrolle der Brauchbarkeit der Modellrechnungen bei der Interpretation experimenteller Ergebnisse werden zusätzlich die Alkaliatome Lithium und Natrium behandelt. Es ergibt sich eine deutliche Uberlegenheit der Funktionen vom Slater-Typ. Das Ammoniumradikal erweist sich gegenüber Autoionisation als stabil, während der Grundzustand bezüglich des Zerfalls in NH₃+H in der Nähe der Stabilitätsgrenze liegt. Einige Eigenschaften von metallammoniakalischen Lösungen werden mit den hier vorgelegten Ergebnissen in Zusammenhang gebracht.

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OCE-calculations of the ground state and some low lying excited states of NH₄

The ground state and some low lying excited states of NH₄ are calculated using the one-center expansion method (OCE) with a minimum basis set of hydrogen- resp. Slater-type functions. To check the validity of the method calculations are done for the alkali atoms lithium and sodium; comparison with experimental results shows that Slater-type functions are much more suitable. NH₄ comes out to be stable against autoionization. Concerning the dissociation into NH₃+H the ground state of NH₄ is very close to the limit of stability. Some properties of solutions of metals in liquid ammonia are correlated with the presented results.

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Résumé Calcul de l'état fondamental et d'états excités inférieurs de NH₄ avec emploi d'une base minimale de fonctions hydrogénoïdes (ou de Slater) dans une méthode avec développement par rapport à un centre (OCE). Des calculs sont effectués sur les atomes de lithium et de sodium afin de tester la valeur de la méthode; la comparaison avec les résultats expérimentaux montre que les fonctions de Slater donnent de meilleurs résultats. NH₄ apparait comme stable par rapport à l'autoionisation. L'état fondamental de NH₄ est trés prés de la limite de stabilité en ce qui concerne la dissociation selon NH₃+H. Les résultats obtenus sont mis en rapport avec certaines propriétés des solutions métalliques dans l'ammoniac liquide.

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Für die Mlichkeit, die numerischen Rechnungen mit der elektronischen Rechenanlage CD 6600 im Regionalen Rechenzentrum der Universität Stuttgart ausführen zu dürfen, sind wir Herrn Prof. Dr. J. H. Argyris und der Deutschen Forschungsgemeinschaft zu Dank verpflichtet. Herrn Dr. H. Dorada von der Firma Control Data GmbH danken wir für tatkräftige Hilfe bei der Ausführung der numerischen Rechnungen. Einer von uns (W. Sarholz) dankt der Deutschen Forschungsgemeinschaft für finanzielle Unterstützung.     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

On radial weighting effects in gaussian expansions of self-consistent field atomic orbitals

Gaussian expansions of the SCF functions for the first row atoms, boron through fluorine, in ground and low-lying electronic states have been generated under a wide range of radial weighting conditions by a full least-squares procedure. Typical results are presented and the quality of the wavefunctions obtained are analyzed in terms of regional electron densities and a variety of expectation values including energies. A novel method for recursive evaluation of repeated integrals of the error function, F _l (,), is adopted and analyzed. These integrals are central quantities in the least-squares procedure employed.

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Zusammenfassung Entwicklungen nach Gaußfunktionen für SCF-Funktionen von Elementen der ersten Reihe (Bor bis Fluor) wurden für den Grundzustand und niedrige angeregte Zustände einer Methode der kleinsten Quadrate berechnet, wobei eine Reihe von radialen Gewichtsfaktoren benutzt wurden. Einige typische Ergebnisse werden mitgeteilt und die Qualität der erhaltenen Wellenfunktion wird mit Hilfe von regionalen Elektronendichten und einer Reihe von Erwartungswerten sowie der Energie geprüft. Eine neue Methode für die rekursive Auswertung der mehrfachen Integrale der Fehlerfunktion F _l (, ) wird angewendet und analysiert. Diese Integrale sind von zentraler Bedeutung in der benutzten Methode der kleinsten Quadrate.

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Résumé Engendrement de représentations gaussiennes des fonctions SCF pour les atomes de la première ligne, du bore au fluor, dans les états électroniques fondamentaux et faiblement excités, avec un large éventail de conditions de pondération radiale obtenues par une procédure de moindres carrés. Des résultats typiques sont présentés et les qualités des fonctions d'onde obtenues sont analysées en fonction des densités électroniques par régions et de différentes valeurs moyennes dont les énergies. Adoption et analyse d'une nouvelle méthode pour l'évaluation récursive d'intégrales répétées de la fonction d'erreur F _l (,). Ces intégrales sont des quantités centrales dans les procédures de moindres carrés utilisées.

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Research performed under the auspices of the U.S. Atomic Energy Commission.

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Summer student program participant, 1971, from Swarthmore College, Swarthmore, Pa.     

A comparison of different contractions for molecular calculations with gaussian-type functions

The effect of various possible contractions of a gaussian basis set is investigated for atomic and molecular calculations. The gaussian basis set used consists of 11s-type functions and 7p-type functions. Atomic calculations for the atoms Li to F are reported with fourteen different contractions of the s orbitals. The effect of the same contractions has also been investigated for molecular calculations of LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O, and FH, together with the effect of the contraction for the p orbitals and for the s orbitals of the hydrogen atom. It is shown that the contraction in itself does not affect seriously the quality of a molecular calculation, but that a wrong choice of the contraction can produce a poor result.

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Zusammenfassung Der Einfluß der verschiedensten Kontraktionen einer Basis von Gauß-Funktionen bei Berechnung atomarer oder molékularer Systeme wird untersucht. Diese Basis besteht zunächst aus 11 s-Funktionen und 7 p-Funktionen. 14 verschiedene Kontraktionen werden für die Atome Li bis F sowie für die Moleküle LiH, BH, CH₂, NH ₂ ^– , H₂O und FH getestet. Wie zu erwarten wird die Genauigkeit nicht wesentlich beeinflußt, solange man nur die richtigen Kontraktionen wählt.

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Résumé On étudie l'effet des différentes contractions possibles d'une base de fonctions gaussiennes dans le cas d'atomes et de molécules. La base de fonctions gaussiennes comprend 11 fonctions du type s et 7 fonctions du type p. On donne les résultats de quatorze différentes contractions des orbitales s pour les atomes du Li à F ainsi que pour les molécules LiH, BH, CH₂, NH _- ² , H₂O et FH. L'effet de la contraction des orbitales p ainsi que des orbitales s des atomes d'hydrogène est également discuté pour les molécules CH₂ et H₂O. On montre que la contraction par elle-même n'affecte pas sensiblement les résultats obtenus a condition d'effectuer un choix judicieux parmi les contractions possibles.

     

Studies of delocalized electron bonding

Valence Bond calculations are made using the methane-type models, CH ₂, CH ₃, and CH ₄. The calculated proton spin-spin coupling constants are found to depend on the complexity of the model. These coupling constants are related to the exchange order and bond order, which are useful as explicit measures of the extent of delocalized electron bonding.

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Zusammenfassung An den Modellen vom Methantyp: CH ₂, CH ₃, und CH ₄ werden Valenzstrukturrechnungen ausgeführt. Es ergibt sich, daß die errechneten Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen vom Umfang des Modells abhängen. Diese Kopplungskonstanten werden mit Austausch- und Bindungsordnung verknüpft, die als explizites Maß für die delokalisierte Elektronenbindung von Nutzen sind.

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Résumé Des calculs sur les modèles du type méthane: CH ₂, CH ₃, et CH ₄ sont faits dans le cadre de la méthode de la mésomérie. On trouve que les constantes de couplage spin-spin protonique dépendent de la complexité du modèle. Ces constantes de couplage sont liées aux indices d'échange et de liaison, quantités qui peuvent servir de mesures explicites de la délocalisation de la liaison électronique.

     

Semi-empirical calculations on methyl substituted aromatics

The C-H and C-C types of hyperconjugation model calculated by the PPP VE SCF ASMO CI method are presented for toluene, t-butylbenzene, anilinium ion, and N-trimethyl anilinium ion. In addition a calculation was made for the anilinium ion, treating it as a perturbed toluene molecule and deriving the perturbation from potentials calculated from single center wavefunctions for CH₄ and NH₄ ⁺. The spectroscopic results of these calculations are in good agreement with experiment. However, it is concluded that for electrophilic reactions the experimental reactivities of the anilinium ion and the N-trimethyl anilinium ion should be explained not by the reactivity indices but rather by the external influences of the approaching electrophile.

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Zusammenfassung Die C-H- und C-C-Hyperkonjugation wurde mit Hilfe der PPP VE SCF ASMO CI Methode für Toluol, t-Butylbenzol, das Anilinium- und N-Trimethylaniliniumion berechnet. Außerdem wurde eine Rechnung für das Aniliniumion als gestörtes Toluol durchgeführt, wobei die Störung von Potentialen hergeleitet wurde, die von Einzentrum-Wellenfunktionen für CH₄ und NH₄ ⁺ erhalten worden waren. Die spektroskopischen Resultate dieser Berechnungen befinden sich in guter Übereinstimmung mit dem Experiment. Andererseits ergibt sich, daß für elektrophile Reaktionen die experimentellen Reaktivitäten des Anilinium- und des N-Trimethylaniliniumions nicht durch die Reaktivitätsindizes, sondern durch äußere Einflüsse des sich annähernden Agens erklärt werden sollten.

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Résumé Les modèles d'hyperconjugaison de type C-H et C-C sont calculés par la méthode PPP VE SCF ASMO CI pour le toluène, le t-butylbenzène, l'ion anilinium et l'ion N-triméthyl anilinium. De plus, un calcul de l'ion anilinium a été effectué en le considérant comme une molécule de toluène perturbée où la perturbation est obtenue à partir de fonctions d'onde monocentriques de CH₄ et NH ₄ ⁺ . Ces calculs fournissent des résultats spectraux en accord avec l'expérience. Cependant, pour les réactions électrophiles, il semble que les réactivités expérimentales de l'ion anilinium et de l'ion N-triméthyl anilinium ne doivent pas être expliquées à l'aide des indices de réactivité mais plutôt par les influences externes des réactifs électrophiles.

     

GF calculation with minimal and extended basis sets for H2O,NH3, CH4 and H2O2

A method is proposed for applying the theory of generalized group functions to SCF-GF calculations with large basis sets. A simple procedure for localising the SCF-MO's resulting from a standard SCF calculation is described, with applications to H₂O, NH₃, CH₄ and H₂O₂. Results compare quite favourably with those obtained by the usual GF method. It is shown that when basis functions are the SCF-MO's and there are only two functions per group, the GF approach is practically equivalent to a configuration interaction treatment where only double excitations within the groups are considered.

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Zusammenfassung Es wird eine Methode zur Anwendung von verallgemeinerten Gruppenfunktionen auf SCF-GF-Rechnungen mit großen Basissätzen vorgeschlagen. Ferner wird ein einfaches Verfahren zur Lokalisierung von SCF-MO's angegeben und auf H₂O, NH₃, CH₄ und H₂O₂ angewendet. Die Resultate sind denen üblicher GF-Methoden ähnlich. Wenn als Basisfunktionen SCF-Funktionen, und zwar nur zwei je Gruppe, angewendet werden, ist der GF-Ansatz praktisch einer CI-Rechnung mit maximal Zweifachanregungen äquivalent.

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Résumé On propose une méthode pour appliquer la théorie des fonctions de groupes généralisés à des calculs SCF GF dans des bases de grande dimension. Un procédé de localisation simple est décrit, il permet de localiser les orbitales SCF ordinaires et est appliqué à H₂O,NH₃, CH₄ et H₂O₂. Les résultats obtenus sont comparables à ceux fournis par la méthode GF ordinaire. Lorsque les fonctions de base sont les O.M. S.C.F. et qu'il n'y a que deux fonctions par groupe, la méthode GF est pratiquement équivalente à une interaction de configuration où seules seraient prises en considération les diexcitations à l'intérieur des groupes.

     

Gaussian basis set for molecular wavefunctions containing second-row atoms

A Gaussian basis set consisting of 12s-type and 9p-type functions has been optimized for the second-row atoms. Energy values are also reported for different contractions of this basis set.

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Zusammenfassung Es wird ein Basissatz von 12s- und 9p-Gaußfunktionen für die Atome der zweiten Periode optimiert. Für verschiedene Kontraktionen dieser Basis werden die Energiewerte angegeben.

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Résumé On presente un ensemble optimal de fonctions de base gaussiennes pour les atomes de la seconde ligne. Cet ensemble comprend 12 fonctions du type s et 9 fonctions du type p. On etudie egalement l'effet de differentes contractions de cet ensemble sur l'energie totale.

     

Die Anwendbarkeit von Ein-Zentrum-Wellenfunktionen mit sphärischer Symmetrie beiBH 4 −,CH 4 undNH 4 +

Zusammenfassung An den BeispielenBH ₄ ^–,CH ₄ undNH ₄ ⁺ wird die Anwendbarkeit von Ein-Zentrum-Wellenfunktionen mit sphärischer Symmetrie untersucht. Die Parameter der analytischen Wellenfunktionen (2 für ein 8-Elektronenmodell, 4 für ein 10-Elektronenmodell) werden für den Grundzustand der Moleküle teilweise neu durch Variationsrechnung ermittelt, zum anderen Teil aus der Literatur übernommen.Aus einer Vielzahl von möglichen Anwendungen werden die folgenden zur Berechnung und Diskussion ausgewählt: Diamagnetische Suszeptibilität, Elektronenpolarisierbarkeit und van der Waalssche Konstante, Bindungsmomente, Elektronenladung innerhalb einer Kugel, deren Oberfläche durch die Protonen geht, Normalfrequenzen, Chemische Verschiebung für den Zentralkern und die Protonen in 1. und 2. Näherungsordnung, Spin-Spin-Kopplung, Ionisierungspotentiale und Dissoziationsenergie vonCH ₄.Vergleichsmöglichkeiten ergeben sich innerhalb dieser Arbeit zwischen dem 8- und dem 10-Elektronenmodell. Ergebnisse anderer Autoren sowie experimentelle Werte werden mit den hier gewonnenen Resultaten in Beziehung gebracht.

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The use of one center wave functions with spherical symmetry is investigated for ,CH ₄ andNH ₄ ⁺. The parameters of the analytical wave functions (2 for a model with 8, 4 for another with 10 electrons) for the ground states are partially calculated by variation, partially taken from literature.The following applications are selected for calculation and discussion: diamagnetic susceptibility, electronic polarizability and van der Waals constant, bond moments, electronic charge inside a sphere through the protons, normal frequencies, chemical shift for the central nucleus and the protons in first and second order, spin-spin coupling, ionization potentials and dissociation energy ofCH ₄.The results of the eight and ten electron models are compared with each other and with theoretical and experimental values of other authors.

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Résumé L'utilisation des fonctions d'onde monocentriques à symétrie sphérique est discutée pourBH ₄ ^–,CH ₄ etNH ₄ ⁺. Les paramètres des fonctions d'onde analytiques (2 pour le modèle à 8, 4 pour celui à 10 électrons) pour l'état fondamental des molécules sont en partie calculés par variation, en partie pris dans la littérature.Les applications suivantes sont choisies pour être calculées et discutées: susceptibilité diamagnétique, polarisabilité électronique et constante de van der Waals, moments de liaison, charge électronique à l'intérieur d'une sphère passant par les protons, fréquences normales, chemical shift pour le noyau central et pour les protons en 1^ère et 2^ème approximation, couplage spin-spin, énergies d'ionisation et de dissociation pour CH₄.Les résultats des deux modèles (à 8 et à 10 électrons respectivement) sont comparés à des valeurs théoriques et expérimentales d'autres auteurs.

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Herrn Dr. F. J.Toole und dem National Research Council von Kanada sei für die Vermittlung und Gewährung eines Postdoctorate Fellowship herzlich gedankt. Herrn Professor W. D.Wasson stellte freundlicherweise den Elektronenrechner Royal Precision LGP-30 für die Minimisierung der Energiefunktionen zur Verfügung und war bei der Programmierung behilflich. Mein besonderer Dank gilt Herrn Dr. B.Kaiser für die rege Anteilnahme an dieser Arbeit, verbunden mit zahlreichen kritischen Diskussionen.     

A correlation of the refractive index to the melting point and molecular weight of some organic compounds

Zusammenfassung Die Beziehungen zwischen Kristallbau, Form und Anordnung der Moleküle einerseits, Refraktion und Doppelbrechung anderseits werden unter Hinweis auf die einschlägige Literatur kurz besprochen. Kristalloptische Messungen können Auskunft über die Anordnung von Molekülen bekannter Struktur im Kristall geben und sie sind wertvoll für das Studium der Molekülorientierung in Fasern, Kunststoffen, Kautschuk, Proteinen und bei der Muskelkontraktion. Kenntnis des kristalloptischen Verhaltens erleichtert ferner die Untersuchung der Kristallstruktur mit Röntgenstrahlen.

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Résumé D'une part, les relations entre la structure cristalline, la forme et l'arrangement des molécules, d'autre part, la réfraction et la biréfringence, sont brièvement passés en revue avec une allusion à la littérature correspondante. Les mesures cristallo-optiques peuvent donner des renseignements sur l'arrangement des molécules de structure connue dans le cristal et elles sont précieuses pour l'étude de l'orientation des molécules dans les fibres, les matières artificielles, le caoutchouc, les protéines et pour l'étude de la contraction musculaire. La connaissance des propriétés cristallo-optiques simplifie en outre la recherche de la structure cristalline avec les rayons X.

     

Electronic wave functions for atoms

Several specialized configuration interaction (CI) calculations for the ground states of the He isoelectronic series have been carried out with the purpose of defining successive orders of approximation to the wave function, so that reliable patterns of convergence can be investigated for the energy, some one-electron expectation values, and the wave function itself. We advocate the use of a sequence of wave functions to extrapolate expectation values and to find the extrapolation error = final error bound. As a direct consequence of this study, we show what the utmost limitations of CI expansions are for these systems and what is to be expected in similar situations (electron pairs in many-electron wave functions). Finally, a comparison is made between CI and interparticle coordinates wave functions.

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Zusammenfassung Für die isoelektronische Reihe des He werden eine Reihe spezieller CI-Rechnungen für die Grundzustände ausgeführt mit dem Ziel, eine Folge von Näherungen an die Wellenfunktion definieren zu können. Auf diese Weise können zuverlässige Kriterien für das Konvergenzverhalten für die Energie, einige Ein-Elektronen-Erwartungswerte und für die Wellenfunktion untersucht werden. Wir befürworten den Gebrauch einer Folge von Wellenfunktionen, um die Erwartungswerte extrapolieren zu können und den Fehler der Extrapolation (= die endgültige Fehlergrenze) zu finden. Darausfolgend zeigen wir für diese Systeme die Grenzen von CI-Reihen und was in ähnlichen Fällen (Elektronenpaaren in Mehr-Elektronen-Wellen-Funktionen) zu erwarten ist. CI Funktionen und Funktionen, die die Relativkoordinaten der Teilchen enthalten, werden verglichen.

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Résumé On a effectué plusieurs calculs d'interaction de configuration spécialisés pour les états fondamentaux de la série isoélectronique à He, en vue de déterminer la fonction d'onde avec différents degrés d'approximation pour étudier avec sûreté la convergence de l'énergie, de certains observables monoélectroniques et de la fonction d'onde elle même. Nous avons recours à une suite de fonctions d'onde pour extrapoler les valeurs moyennes et trouver la limite d'erreur. Cette étude a pour conséquence directe de montrer que les limitations les plus sévères du traitement d'I.C. apparaissent pour ces systèmes et sans doute pour ceux présentant une situation analogue (paires électroniques dans des fonctions d'onde polyélectroniques). Finallement, on compare l'I.C. et les fonctions d'onde contenant les coordonnées interparticulaires.

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This work was supported by grants from the National Science Foundation and the US Air Force Office of Scientific Research.     

Über den Einfluß der Polymorphie auf die Löslichkeit von arzneimitteln

Zusammenfassung Die Möglichkeit einer Verbesserung der Wasserlöslichkeit sowie der Löslichkeit in anderen Lösungsmitteln von Medikamenten durch Verwendung metastabiler (instabiler) Modifikationen wurde aufgezeigt. Bei Sulfathiazol und Tromexan liegt die relative Zunahme der Wasser-Löslichkeit der metastabilen Modifikation gegenüber der stabilen Modifikation in Abhängigkeit vom p_H zwischen 72 und 80%, bei Sulfuno ist der Effekt geringer, er liegt zwischen 8,4 und 15,2%. DiepK _s - Werte der beiden Modifikationen sind sowohl für Sulfathiazol als auch für Sulfuno innerhalb der Fehlergrenze identisch. Für Sulfathiazol wurde die Löslichkeitskurve der beiden Modifikationen in Wasser und Isopropanol bestimmt.

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Summary The possibility was shown of improving the water-solubility as well as the solubility in other solvents of medicaments through employment of metastable (unstable) modifications. In the case of sulfathiazole and also of tromexan the relative increase of the water-solubility of the metastable modification as compared with the stable modification is between 72 and 80% depending on the p_H the effect is less for sulfuno where it lies between 8.4 and 15.2%. ThepK _s values of the two modifications are identical both for sulfathiazole as for sulfuno, within the limits of error. The solubility curve of sulfathiazole was determined for both modifications in water and in isopropanol.

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Résumé On présente la possibilité d'améliorer la solubilité de médicaments dans l'eau ainsi que dans d'autres solvants, par emploi de modifications métastables (instables). Dans le cas du sulfathiazole et du «Tromexan», l'augmentation relative de la solubilité dans l'eau de la modification métastable par rapport à celle qui est stable est fonction du p_H entre 72 et 80%, pour le «Sulfuno» l'effet est moindre, entre 8,4 et 15,2%. Les valeurs dupK _s des deux modifications sont identiques tant pour le sulfathiazole que pour le «Sulfuno» dans les limites d'erreurs. La courbe de solubilité des deux modifications a été déterminée pour le sulfathiazole dans l'eau et dans l'isopropanol.