Über die vierwertigen Verbindungen des Praseodyms, 2. Mitt.: Komplexe Oxalate des vierwertigen Praseodyms

Zusammenfassung Durch Umsetzung von Praseodym (IV)-hydroxyd mit ammoniakal. Ammonoxalatlösung wurden Hydrate des Ammonium-Praseodym (IV)-oxalats mit der Zusammensetzung (NH₄)₄[Pr(C₂O₄)₄]·4H₂O bzw. (NH₄)₄[Pr(C₂O₄)₄]·6H₂O gewonnen. Die Reaktionsfähigkeit, die Löslichkeit und die oxydierende Wirkung dieser Verbindungen wurden untersucht. Magnetische Messungen zeigen eindeutig, daß in diesen Verbindungen das Praseodym in vierwertiger Form vorliegt.     

Über die vierwertigen Verbindungen des Praseodyms, 3. Mitt.: Untersuchungen der Praseodym(IV)- und Terbium (IV)-Fluorkomplexe

Zusammenfassung Durch Fluorierung von Praseodym(III)- und Terbium (III)-fluorid bei Anwesenheit von Alkalifluoriden und temperaturbeständigen Alkali-fluormetallaten entstehen bei höherer Temperatur gelbe feuchtigkeitsunempfindliche Alkali-fluorpraseodymate(IV) bzw. Alkalifluorterbate. Diese Verbindungen sind durch die Alkali-fluormetallate stabilisiert unter Bildung fester Lösungen.     

Darstellung von Derivaten des 1,2-Äthylendioxybenzols, 2. Mitt.

Zusammenfassung Es wird die Chlormethylierung von Äthylendioxybenzol und die Umwandlung der Bis-chlormethylderivate in das entsprechende Diol, den Dialdehyd und die Dicarbonsäure beschrieben.1. Mitt.:M. Lipp, F. Dallacker undR. Schaffranek, Chem. Ber.91, 2247 (1958).     

Beiträge zur Chemie des Kautschuks,II.

Ohne ZusammenfassungMitteilung aus dem Untersuchungslaboratorium der Diamond Rubber Co.     

Protoberberine ausReissert-Verbindungen, 4. Mitt. Eine neue Synthese des (±)-Alamaridins und des (±)-epi-Alamaridins

Summary A novel synthesis of 8-methylisoquino[2,1-b][2,7]naphthyridinium salts7 is reported using the intramolecular cyclization of the 1-substituted isoquinolines5 as the key step, which in turn are obtained by alkylation of theReissert compounds1. The salts7 can be reduced by NaBH₄ yielding the 8- and 8-methylstereomers (±)-alamaridine and (±)-epi-alamaridine9c and11c, respectively.

     

Beiträge zur Chemie des Cyclopentadiens, 2. Mitt

Zusammenfassung Die Reaktion von Cyclopentadien mit Perameisensäure wird beschrieben und die Reaktionsprodukte untersucht.Mit 2 Abbildungen     

Untersuchungen über Phenthiazinderivate, 18. Mitt. Neue Derivate desα-Oxo-4, 10-trimethylen-phenthiazins

Zusammenfassung Aus der durch Einwirkung von Salzsäure auf Phenthiazin-9-oxyd-10-propionsäure gebildeten 2-Chlor-phenthiazin-10-propionsäure entsteht durch Ringschluß ein Gemisch zweier Chlor--oxo-4,10-trimethylen-phenthiazine. Bei der Umsetzung von -Oxo-4,10-trimethylen-phenthiazin-9-oxyd mit Salzsäure entstand nicht, wie erwartet, ein Chlorderivat, sondern ein dehydriertes -Oxo-4,10-trimethylen-phenthiazin, dessen Konstitution bewiesen wurde.     

Über 3,4-Benzoxanthen, 5. Mitt.: Direkte Substitution des 3,4-Benzoxanthons

Zusammenfassung Direkte Nitrierung und direkte Bromierung von 3,4-Benzoxanthon greift das Molekül in ein und derselben Stellung an, welche jedenfalls nicht Stellung 7 ist.4. Mitt.: Mh. Chem.91, 523 (1960).     

Über hochverzweigte aliphatische Verbindungen, 4. Mitt.: Ergiebigere Synthesen des Triisopropylamins

Zusammenfassung Während Diisopropylformamid weder mit Methylmagnesiumjodid noch mit dem-bromid tertiäre Base liefert, konnte mit Methylmagnesiumchlorid Triisopropylamin erhalten werden. Diisopropylamin läßt sich mit Diisopropylsulfat, aber nicht mit den Isopropylhalogeniden oder mit Triisopropylphosphat, zum Triisopropylamin alkylieren. Schließlich wird diese Base auch durch Anwendung einer vonBruylants gefundenen Reaktion — Einwirkung von Alkylmagnesiumhalogenid auf Dialkylaminonitrile — erhalten, und zwar mit über 50% Ausbeute.Einige pK^*-Werte werden in Methylglykol—Wasser bestimmt.     

Untersuchungen über Molekulargewichtsverteilungen von Hochpolymeren, 6. Mitt.: Zum Problem des Disproportionierungsabbruchs bei der gestarteten Polymerisation des Styrols

Zusammenfassung Die Molekulargewichtsverteilung von Polystyrolen, die mit Radikalstartern unter besonderen Vorsichtsmaßnahmen hergestellt worden waren, wurde nochmals kritisch im Hinblick auf die Beteiligung der Disproportionierung am gesamten bimolekularen Abbruch untersucht. Dabei wurde auch der Einfluß des Primärradikalabbruchs und der Monomerübertragung auf die Molekulargewichtsverteilung quantitativ erfaßt.Der experimentell durch Säulenfraktionierung festgestellte Anteil an Polymerem vom Kopplungsgrad Eins ist jedoch deutlich größer, als durch Monomerübertragung und durch Primärradikalabbruch erklärt werden kann; für den Differenzbetrag kommt nur eine neben der Kombination zweier Radikalketten verlaufende Disproportionierung in Frage, deren Anteil am gesamten bimolekularen Abbruch zwischen zwei Radikalketten im Temperaturbereich von 20–50°C etwa 17% beträgt.

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The molecular weight distribution of polystyrenes, prepared especially carefully by means of radical initiators, has been critically studied once more with respect to the participation of a disproportionation reaction in the bimolecular termination between radical chains. For this reason the influence, which chain termination by primary radicals and chain transfer to monomer exert on the molecular weight distribution, has been evaluated quantitatively.The fraction of polymers consisting of one independently grown chain, which has been determined experimentally by column fractionation, is, however, markedly larger than can be explained by transfer to monomer and chain termination by primary radicals. This difference can only be due to a disproportionation reaction taking place simultaneously with the combination of radical chains, with a percentage of roughly 17% with reference to the total bimolecular termination occurring between two radical chains in the temperature range of 20–50°C.

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Mit 3 Abbildungen     

Zur Biosynthese pflanzlicher Stilbene, 3. Mitt.: Die Biosynthese des Pinosylvin-monomethyläthers

Zusammenfassung Nach Gabe von Acetat-1-¹⁴C und Glucose-(G)-¹⁴C an zweijährige Pflanzen vonPinus silvestris wurde jeweils aktiver Pinosylvin-monomethyläther isoliert. Die Lokalisierung der Aktivität ergab, daß die C-Atome 2–6 des Ringes A aus Acetateinheiten gebildet werden. Die restlichen C-Atome des Moleküls stammen mit hoher Wahrscheinlichkeit aus einer intakten Phenylpropaneinheit.     

Derivate des Methylendioxybenzols, 6. Mitt.: Über die Gewinnung und elektrophile Substitutionen des Myristicinsäuremethylesters und seiner Derivate

Zusammenfassung Aus dem Petersiliensamenöl isolierten wir Apiol, Myristicin und Safrol. Durch Ozonisierung wurden die entsprechenden Aldehyde dargestellt, die zur Säure weiteroxydiert und als Ester getrennt werden konnten. Außerdem beschreiben wir die Bildung von Brom-, Nitro- und Aminoderivaten des Myristicinsäuremethylesters.1. Mitt.:F. Dallacker, Ann. Chem.633, 14 (1960); 2. Mitt.:F. Dallacker, ebenda633, 23 (1960); 3.-5. Mitt.:F. Dallacker, K. W. Glombitza undM. Lipp, ebenda, im Druck.     

Über Heterocyclen, 3. Mitt.: Zur Reaktion von Homologen des Acetaldehyds mit Carbamiden

Zusammenfassung Auch bei Einwirkung von Propionaldehyd und Butyraldehyd auf Carbamide im sauren Medium ist die Bildung von 2-Oxo-6-ureido-hexahydropyrimidinen und z. T. von 2,7-Dioxo-dekahydro-pyrimido [4,5-d]pyrimidinen zu beobachten. Valeraldehyd und höhere Homologe reagieren hingegen bei Anwesenheit von Mineralsäuren nicht mehr mit Carbamiden zu cyclischen Verbindungen.     

Ueber die quantitative Bestimmung des Arsens,resp. der Arsensäure

Analytical and Bioanalytical Chemistry -     

Über Ferrocen-Acetylene, 4. Mitt.: Darstellung und Lichtabsorption von Ferrocenyl-thiophenen und Derivaten des Ferrocenyl-acetylens

Zusammenfassung 2-Ferrocenyl-thiophene wurden aus Ferrocenyl-diacetylenen durch Cyclisierung mit H₂S dargestellt.Durch eine intramolekulareWittig-Reaktion war Ferrocenyl-propiolsäureester und daraus der entsprechende Acetylenalkohol (Fc–CC–CH₂OH) und-aldehyd (Fc–CC–CHO) zugänglich. Di-ferrocenyl-propinon (X) und-penteninon (XIV) wurden über das Li-Derivat von Ferrocenyl-acetylen erhalten.Die UV-Spektren der Ferrocenyl-thiophene und-acetylene werden diskutiert.

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2-Ferrocenyl-thiophenes have been prepared from ferrocenyl-diacetylenes by cyclization with H₂S.By means of an intramolecularWittig reaction ethyl ferrocenyl propiolate was obtained and subsequently converted into the corresponding alcohol (Fc–CC–CH₂OH) and aldehyde (Fc–CC–CHO).Diferrocenyl-propynone (X) and diferrocenyl-pentenynone (XIV) have been obtained via lithium ferrocenylacetylide.The ultraviolet spectra of the ferrocenyl-thiophenes and ferrocenyl-acetylenes are reported and briefly discussed.

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Herrn Prof. Dr.H. Bretschneider zum 60. Geburtstag gewidmet.

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3. Mitt.:K. Schlögl undH. Egger, Mh. Chem.94, 376 (1963).

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22. Mitt.:H. Egger undK. Schlögl, J. Organomet. Chem.2, 398 (1964).