(甲基)丙烯酸氟烷基酯的“活性”/可控聚合

带氟烷基侧链的(甲基)丙烯酸氟烷基酯聚合物是一类具有独特表面性能和光学特性的氟聚合物,传统的自由基共聚合由于无法调节聚合物的微细结构和氟原子的分布,限制了该类聚合物在更广领域的应用.活性聚合为聚合物分子设计和合成提供了一个有效方法,利用活性聚合方法可以获得预期结构和性能的含氟嵌段聚合物材料.由于引入了氟烷基侧链,(甲基)丙烯酸氟烷基酯的活性聚合又有其特殊性,本文针对它的活性阴离子聚合、基因转移聚合、活性自由基聚合等方面作一综述.     

醋酸乙烯(VAc)的活性/可控自由基聚合

本文综述了醋酸乙烯(VAc)单体的活性/可控自由基聚合研究进展.醋酸乙烯是一种重要的单体,是生产聚醋酸乙烯(PVAc)和聚乙烯醇(PVA)的原料.传统的自由基聚合方法如溶液、乳液、悬浮和分散等都可以用来实现VAc的聚合,得到不同分子量的PVAc和PVA.由于醋酸乙烯增长自由基的高活性,存在向聚合物链的链转移从而导致聚合物的分子量分布比较宽,为了得到分子量分布更窄的聚合物,活性可控聚合方法也被用来实现VAc的聚合.     

原子转移自由基聚合(ATRP)在二氧化硅表面接枝中的应用

ATRP方法是在二氧化硅(SiO2)表面接枝聚合物的一种有效方法.通过硅烷偶联剂把ATRP引发剂键接到SiO2表面,然后进行表面ATRP聚合,可以在SiO2表面接枝各种均聚物、嵌段共聚物、超支化聚合物.聚合可以在有机溶剂或水中进行.把ATRP方法同其它聚合方法如氮氧稳定自由基聚合或开环聚合相结合,可以在SiO2表面接枝复杂结构的聚合物如V型嵌段共聚物、梳型共聚物等.SiO2表面ATRP聚合可以通过外加引发剂或外加二价铜来实现聚合可控.     

氟烯烃的活性/可控自由基聚合研究进展

含氟聚合物具有优异而独特的性能,主要是通过氟烯烃的聚合反应合成的。自从上世纪90年代以来,活性/可控自由基聚合反应获得极大的进展,发展了多种活性自由基聚合的方法,为聚合物的精确设计、合成提供了强有力的手段。氟烯烃的活性/可控自由基聚合反应研究始于上世纪70年代,碘转移聚合已经成功地应用于含氟热塑性弹性体的商业化生产。文献已经报道的氟烯烃活性/可控自由基聚合反应包括碘转移聚合(ITP)、烷基硼自由基聚合、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成断裂链转移聚合(RAFT)或黄原酸酯交换法(MADIX)等。通过这些方法可以制备出分子量确定、结构多样化的含氟聚合物,如嵌段、接枝和遥爪聚合物等,使含氟聚合物的应用范围得到进一步拓展。本文结合本课题组的研究工作,对氟烯烃活性/可控自由基聚合反应的研究进展进行了简要综述。     

丙烯酰胺在炭黑表面接枝聚合研究

利用Ｃｅ＾４＋和羟甲基化炭黑组成的氧化还原引发体系，探讨了丙烯酰胺在炭黑表面的自由基水溶液接枝聚合机理。研究表明：单体浓度、硝酸浓度和铈盐用量直接影响丙烯酰胺在炭黑表面的接枝聚合，ＦＴＩ和ＴＥＭ分析证明：改性炭黑表面存在着聚丙烯酰胺。改性炭黑粒子的Ｚｅｔａ电位值与未改性炭黑粒子相同，但它与水组成的分散体具有极好的分散稳定性。     

醋酸乙烯酯的可控/活性自由基聚合

概述了醋酸乙烯酯单体可控/活性自由基聚合的现状.总结了氮氧化合物存在下的聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合以及含碘化合物的衰减链转移聚合这四种活性自由基聚合方法用于醋酸乙烯酯聚合的研究结果,并对这四种方法作了简要的比较.     

甲基丙烯酸甲酯/苯乙烯在硅片表面的RAFT接枝聚合

将3-(2-二硫代苯甲酸基丙酰氧基)丙基二甲基甲氧基硅烷化学键合于硅片表面.以甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯为单体,在硅片表面进行可逆加成-断裂链转移(RAFT)接枝聚合.X-射线光电子能谱仪证实聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚苯乙烯(PS)、苯乙烯/甲基丙烯酸甲酯的共聚物(poly(MMA-co-St))都接枝到硅片表面.但3个体系表现出不同的性质,甲基丙烯酸甲酯的RAFT聚合可控性差,分子量比设计分子量大得多,分子量分布指数宽,接枝密度仅为0·03chains/nm2;苯乙烯均聚合的活性/可控性好、分子量分布窄,接枝密度提高到0·21chains/nm2;共聚合体系综合了两个均聚体系的优点,分子量分布较窄,接枝密度最高为0·31chains/nm2,聚合物膜厚随转化率、数均分子量基本呈线性增长.     

活性聚合和可控／“活性”聚合教学的点滴体会

针对目前<高分子化学>课程中对活性聚合和可控/"活性"聚合的教学比较薄弱的现状,从教学的角度探讨了活性聚合和可控/"活性"聚合的本质和特点,介绍了本人的理解和教学经验.     

聚乙烯的表面光接枝改性研究进展

综述了紫外光引发接枝改性聚乙烯表面的研究进展,包括光接枝聚合机理,改性方法,接枝链的结构和形态,影响因素等。     

玻璃纤维表面的乙烯基单体接枝聚合

用玻璃纤维表面处理剂ＭＡＣ处理玻璃纤维后，再进行臭氧处理，使玻璃纤维的表面产生活性中心，引发苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、及丙烯酸等乙烯基单体在玻璃纤维表面上接枝聚合。接枝纤维的密度减小，对水的浸润性下降，红外光谱及扫描电镜观察证明玻璃纤维表面上接枝聚合物的存在。     

丙烯腈可控/"活性"自由基聚合研究进展

可控/"活性"自由基聚合能有效控制聚合物的分子量及其分布,并且能调控其微观拓扑结构。聚丙烯腈及其共聚物具有良好的成纤成膜性能,是一类应用十分广泛的聚合物。本文综述了可控/"活性"自由基聚合法合成聚丙烯腈及其共聚物的研究现状与进展,从氮氧自由基法(NMP)、引发转移终止剂法(iniferter)、原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合等方面对丙烯腈均聚物和共聚物的合成研究作了全面的总结,提出了存在的问题,并且对今后的研究方向作了展望。     

含糖聚合物可控合成研究进展

活性聚合技术的进步,使设计合成结构可控的含糖聚合物成为可能.本文介绍了阴离子聚合、阳离子聚合、原子转移自由基聚合、可逆加成断裂链转移聚合、硝基氧介导聚合、开环聚合和开环易位聚合等一系列可控/"活性"聚合技术在合成含糖聚合物中的应用,并对这一领域所取得的研究进展及现状进行了综述.     

烯烃可控/活性正离子聚合新方法与新工艺及其应用

<正>离子聚合是高分子科学中重要的聚合方法之一,也是制备聚异丁烯或丁基橡胶等关键材料不可或缺的聚合方法.本文总结了异丁烯、苯乙烯及其衍生物等单体可控/活性正离子聚合的新引发体系、聚合反应特征的调节与转化、水相介质中正离子聚合新方法与新工艺、微观分子混合与正离子聚合新工艺及其用于设计合成异丁烯基聚合物.这些方法与技术是发展高效节能与绿色减排先进聚合物生产技术的重要途径,部分研究成果已在产业化中得到应用与验证.发展可控/活性正离子聚合新体系、新方法与新工艺,为实现绿色低碳高分子化工过程及相关产品工程(新结构、新功能、高性能与高品质)提供了新思路与新技术.     

Controlled/“Living “Radical Polymerization of(-)-Menthyl Methacrylate

The atom transfer radical polymerization(ARP)of (-)-menthyl methacrylatc((-)-MnMA) mediated by CuCl/bipyridine and ethy1 2-bromopropionate or 1-phenylethyl bromide in THF system has been studied.The dependence of the specific rotation on molecular weight and the CD of Poly((-)-MnMA) thus obatined was investigated.     

可控／活性正离子聚合的研究与发展

综述了近二十年来乙烯基单体正离子聚合领域的研究和进展,详细介绍了活性/控制正离子聚合体系的机理研究和新引发体系和水相正离子聚合体系的研究新进展,以及采用活性/控制正离子聚合方法设计合成基于聚异丁烯链段的弹性体材料及其在生物材料领域的应用。     

Photoswitchable Enantioselective and Helix-Sense Controlled Living Polymerization

A pair of enantiomeric photoswitchable Pd^II catalysts, alkyne-Pd^II/ L ^R−azo and alkyne-Pd^II/ L ^S−azo, were prepared via the coordination of alkyne-Pd^II and azobenzene-modified phosphine ligands L ^R−azo and L ^S−azo. Owing to the cis-trans photoisomerization of the azobenzene moiety, alkyne-Pd^II/ L ^R−azo and alkyne-Pd^II/ L ^S−azo exhibited different polymerization activities, helix-sense selectivities, and enantioselectivities during the polymerization of isocyanide monomers under irradiation of different wavelength lights. Furthermore, the achiral isocyanide monomer A- 1 could be polymerized efficiently using alkyne-Pd^II/ L ^R−azo under dark condition in a living/controlled manner. Further, it generated single right-handed helical poly-A- 1 _m( L ^R−azo), confirmed by the circular dichroism spectra and atomic force microscopy images. However, the polymerization of A- 1 almost could not be initiated under 420 nm light in identical conditions of dark condition. Moreover, the photoswitchable catalyst alkyne-Pd^II/ L ^R−azo exhibited high enantioselectivity for the polymerization of the racemates of L- 1 and D- 1 , respectively. D- 1 was polymerized preferentially under dark condition with a D- 1 /L- 1 rate ratio of 70, yielding single right-handed polyisocyanides. Additionally, reversible enantioselectivity was observed under 420 nm light using alkyne-Pd^II/ L ^R−azo, and the calculated polymerization rate ratio of L- 1 /D- 1 was 57 because of the isomerization of the azobenzene moiety of the catalyst. Furthermore, alkyne-Pd^II/ L ^S−azo showed opposite enantioselectivity and helix-sense selectivity during the polymerization of the racemates of L- 1 and D- 1 .     

聚醋酸乙烯酯的光引发可控合成——介绍一个高分子化学综合实验

本实验开展了醋酸乙烯酯的可逆加成-断裂链转移自由基聚合(RAFT),分别运用偶氮二异丁腈(AIBN)引发和可见光引发两种方式进行了聚合反应,运用核磁共振和凝胶色谱等多种手段对所得聚合物结构进行了表征与分析。通过比较AIBN引发与光引发所获得聚合物端基结构的异同,加深了学生对RAFT聚合方法原理的理解。同时,运用该方法实现了聚合物两端端基结构的高度功能化,深入体会聚合物合成设计概念。本综合实验教学不仅通过对比法加深了学生对实验原理和专业知识的理解,提升了学生创新研究能力,而且训练了学生的实验操作技能、大型仪器使用能力和结果分析能力,提升了综合素质。     

乳液体系中“活性”/控制自由基聚合研究进展

"活性"/控制自由基聚合(CRP)可用于合成具有精确结构和窄分子量分布的聚合物.乳液聚合具有环保、经济、易控的优点,但乳液体系为多相体系,控制试剂的相间分配和迁移较均相系统复杂,这使乳液"活性"/控制自由基聚合面临一些挑战,诸如控制聚合特征差、乳液稳定性下降等.本文介绍了近年来乳液体系中的原子转移自由基聚合(ATRP)和可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)的研究进展,包括体系的特性、面临的挑战、解决的方法,以及工程与商业运用的前景和需要解决的问题.     

控制/活性阳离子聚合的研究进展

从链引发、链增长两个方面对控制,活性阳离子聚合及其最新研究进展进行了综述.介绍了茂金属类、水溶性Lewis类和烷基铝等几类新型的引发体系,以及亲核试剂、沉淀平衡和阳离子池在控制链增长方面的应用.