氮氧自由基研究（ⅩⅩⅢ）——哌啶氮氧自由基及其氧铵盐与N，N，N′，N′—

ESR波谱和流动－停止UV动力学研究表明，水溶液中2，2，6，6－四甲基－4－羟基哌啶－1－氧自由基1和相应氧铵溴盐2均可将N，N，N′，N′－四甲基对苯二胺（TMPD）氧化为相应自由基正离子TMPD^＋，2还能将TMPD^＋进一步氧化为二价正离子TMPD^2＋。TMPD^＋可发生可逆歧化，其稳定性强烈受介质酸碱性的影响，利用计算机对动力学曲线的模拟测得上述有关反应的速率常数，并讨论了反应机理。     

氮氧自由基研究——ⅩⅪ.水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱

氮氧自由基在电极上可得到电子而被还原，但关于哌啶氮氧自由基在水溶液中的电极还原反应，仅Neiman等用经曲极谱法考察过其半波还原电位与介质pH的关系，认为自由基被还原为相应的羟胺，质子参与电极反 ，但未能确定质子化过程是先于还是后于电子转移过程。     

氮氧自由基研究XIII.哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中的反应动力学和机理

哌啶氮氧自由基与半胱氨酸在碱性水溶液中反应,生成胱氨酸和相应哌啶羟胺。用紫外光谱法测得反应动力学为二级,k=0.,1～1.0M[-1].h[-1],反应活化能Ea=68.2kJ.mol[-1],活化熵△S=-28e.u.,反应速率受介质pH影响较小,反应可能经历环状过渡态,并发生单电子转移反应,准一级动力学方法进一步证明,在介质pH8.6～11.6范围内,反应活化焓和活化熵的变化符合等动力学关系,表明反应机理在所研究的pH范围内一致。TLC和紫外光谱研究表明,哌啶氮氧自由基在碱性和中性水溶液中稳定存在,在酸性水溶液中发生自衰变反应。     

氮氧自由基研究:XXI,水溶液中哌啶氮氧自由基单电子还原反应机理的极谱研究

本文采用取样直流极谱, 常规脉冲极谱, 微分脉冲极谱和交流极谱考察了,2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶 -1-氧和2,2,6,6-四甲基-4-氧哌啶 -1-氧由基及2,2,6,6-四甲基哌啶 -1-氧自由基在水溶液中的还原反应, 并研究了它们的还原经历电化学过程 。     

2,2,6,6-四甲基哌啶氧铵盐与吩噻嗪类化合物单电子转移反应动力学——Marcus理论的应用

2 ,2 ,6 ,6 四甲基哌啶氧铵盐 ( 1a ,1b)与吩噻嗪类化合物 ( 2a～ 2g)迅速反应 ,生成相应的氮氧自由基 ( 3a ,3b)和吩噻嗪类化合物的正离子自由基 ( 4a～ 4g) .通过EPR和NMR的谱线增宽效应 ,测定了乙腈中 1和 3以及 2和 4之间的电子自交换反应速率常数 ,应用Marcus理论研究了 1和 2之间的反应动力学     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

氮氧自由基可作为电子给体或受体,与氧化剂或还原剂发生单电子转移反应,也能在电极上被氧化或还原。深入研究氮氧自由基的电化学行为,对于阐明氮氧自由基的电子转移反应机理有着重要的意义,以往,仅Suemmermann报道过哌啶氮氧自由基在乙腈溶液中单电子氧化电极反应的动力学参数。我们曾研究了哌啶氮氧自由基于水溶液中的电化学行     

氮氧自由基研究 XVIII: 水溶液中哌啶氮氧自由基单电子氧化电极反应动力学参数的测定

本文报道于酸性水溶液中, 以单电流阶跃法, 单电位阶跃法, 计时电量法和循环伏安法测定了2,2,6,6-四甲基-4-羟基哌啶-1-氧自由基的扩散系数及其在碳糊和铂工作电极上的单电子氧化反应的传递系数. 以及该电极反应的标准速率常数.     

氮氧自由基研究(ⅩⅫ)——哌啶氮氧自由基与卤代甲烷的接触电荷转移络合物及其光诱导的反应

本文应用UV法研究了哌啶氮氧自由基与卤代甲烷所形成CCT络合物及其光诱导的电子转移反应。实验发现,氮氧自由基π～π~*的吸收红移。所测得的络合稳定常数值很小,这与CCT络合物形成的特征相符。自由基2作为电子给体在四氯化碳中可发生光诱导的氧化还原反应,导致生成相应的哌啶羟胺盐酸盐;氧对反应的影响并不明显。对由CCT引起的反应机理进行了讨论。     

N,N,N′,N′-对四甲基苯二胺光致电子转移变色体系的研究

研究了由N,N,N′,N′-对四甲基苯二胺(TMPD)/电子受体组成的光致电子转移变色体系,及其在溶液中和高分子膜中的光反应和热稳定性。实验结果表明这类光致变色体系具有较高速度的光响应能力。在不同芳胺/碘鎓盐(DPIOC)组成的体系中,可观察到电子转移速度随芳胺的氧化还原电位下降而增加:TMPD>N,N-二甲基苯胺>三苯胺>二苯胺。光反应速度和反应物浓度具有一定指数关系,分别为0.66(TMPD)和0.16(二苯基碘铕盐)。在TMPD/卤代烃(RX)组成的体系中,发现卤代烃的C—X键较弱时,体系的光致生色反应速度较快。显然,这是由于反应中间产物(RX^-)的分解有利于减少电子逆转移反应的缘故。在聚甲基丙烯酸甲酯高分子膜中的光致生色反应效率显著地高于溶液中的反应效率,并能获得较高的光密度。热稳定性结果表明,温度对色稳定性有显著影响,每经过一次生色/褪色循环,体系的发色能力下降一半左右。     

烷基-全氟酰氧基氮氧自由基——全氟酰基过氧化物与脂肪族伯、仲胺单电子转移反应的EPR研究

EPR研究表明,全氟酰基过氧化物在室温下可将脂肪族仲胺氧化成相应的稳定双烷基氮氧自由基。它们与RNH₂的氧化反应是单电子转移过程,生成烷基-全氟酰氧基氮氧自由基RN(O^·)OCOR_F;当R为叔烷基时,还生成RN(O^·)R、RN(O^·)H、RN(O^·)R_F和RN(O^·)R_F′(R_F′=R_F-CF₂)等4种稳定性差别很大的氮氧自由基。EPR研究结果揭示了该反应机理的重要信息。     

Evaluation of Transient Absorption Spectra of N, N, N′, N′- Tetra - ( p -methylphenyl ) - 4, 4′- diamino - 1, 1′- diphenyl Ether ( TPDAE ) for Electron Transfer from TPDAE to Fullerenes ( C60 / C70 ) by Laser Flash Photolysis

Photoinduced electron transfer processes between fullerenes (C60 / C70) and N, N, N′, N′- tetra - ( p-methylphenyl ) - 4, 4′- diamino - 1, 1′- diphenyl ether ( TPDAE ) have been studied by nanosecond laser flash photolysis. Quantum yields and rate constants of electron transfer from TPDAE to excited triplet state of fullerenes (C60 / C70 ) in benzonitrile have been evaluated by observing the transient absorption bands in the near-IR region where the excited triplet state, radical anion of fullerenes ( C60 / C70 ) and radical cations of TPDAE appear.     

Evaluation of Transient Absorption Spectra of N, N, N, N- Tetra - ( p -methylphenyl ) - 4, 4- diamino - 1, 1- diphenyl Ether ( TPDAE ) for Electron Transfer from TPDAE to Fullerenes ( C_(60) / C_(70) ) by Laser Flash Photolysis

Fullerenes C60 and C70 have high electron affinity ( 2.6 - 2.8 ev ) and readily form anions on electronchemical reduction1, which were famous as electron acceptor in photo-excitation because of symmetrical shape, large size, and properties of its p - electron system2. After observation of molecular ferromagnetism3 in the tetrakis (dimethylamino ) ethylene salt of C60 as well as the occurrence of ultra-fast photoinduced electron transfer within the dimethyl aniline - C60 complex4, prompted us…     

RN (R＝CH3, CH3CH2)异构化及脱氢反应的量子拓扑研究

利用量子化学从头算CASSCF方法在6-311＋G (d, p)基组水平上对单线态和三线态RN (R＝CH₃, CH₃CH₂)异构化反应及RN脱氢反应的微观机理进行了理论研究. 在MP2/6-311＋G (d, p)和CCSD/6-311＋G (d, p)水平上进行了单点能校正. 单态和三态势能面的交叉点(ISC)的存在清楚地说明了基态反应物³RN异构化为基态产物¹R'NH (R'＝CH₂, CH₃CH)的过程. 电子密度拓扑分析显示在整个异构化过程中有两种类型的结构过渡态: 单态反应通道为T型过渡态, 三态反应通道为环状过渡态. 单线态RN脱氢反应通道中“原子-分子键”的存在说明两个H原子是以H₂的形式从RN中脱去的.     

稀土元素对ZrO2-M2O3/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)氢转移催化活性的影响

通过浸渍法制备了5%ZrO₂/MCM-41、5%ZrO₂-5%M₂O₃/MCM-41(M=La,Ce,Sm,Gd)催化剂,考察其在苯乙酮氢转移还原生成-苯乙醇反应中的催化活性,同时对样品进行XRD、N₂吸附-脱附、吡啶吸附原位红外等表征分析,研究添加稀土金属氧化物对催化剂活性的影响机理。结果表明:ZrO₂及稀土金属氧化物均以无定型态或粒度低于XRD检测限的细小晶粒较好地分散在MCM-41介孔分子筛内表面;加入稀土金属氧化物对ZrO₂/MCM-41的催化活性有较大影响,催化活性按5%ZrO₂-5%La₂O₃/MCM-41>5%ZrO₂-5%Sm₂O₃/MCM-41>5%ZrO₂-5%Gd₂O₃/MCM-41>5%ZrO₂/MCM-41>5%ZrO₂-5%Ce₂O₃/MCM-41降低。这一方面归因于加入稀土金属氧化物增强了催化剂表面Zr-OH、L酸中心及B酸中心的酸性,另一方面归因于La₂O₃的加入使催化剂表面酸中心数目明显提高,Sm₂O₃、Gd₂O₃的加入使催化剂表面酸中心数目有所降低,而加入Ce₂O₃使催化剂表面酸中心数目显著减少。     

The Direct Electron Transfer of Iron‐containing Metal Organic Frameworks (Mil‐100) and Its Catalysis for the Oxygen Reduction Reaction in Room‐Temperature Alkaline Media on a Glass Carbon Electrode

The most common electrocatalysts for the oxygen reduction reaction (ORR) are platinum‐based ones. This work demonstrates the performance of iron‐containing metal organic frameworks (MOFs) as non‐platinum‐based nano‐electrocatalysts for ORR in an alkaline medium. As a new non‐platinum catalyst to achieve the active sites for the ORR, Mil‐100 (Fe) nanoparticles were used in aqueous KOH by the rotating‐disk electrode method. The main objectives of this study are the investigations on the electron transfer number (n ), Tafel slope, and catalytic performance. The particles size of the obtained powders is in the nanoscale range (approximately 25 nm). The electron transfer number for the ORR on the surface of iron‐containing catalyst is approximately 4, and the Tafel slope of diffusion‐corrected kinetic current density is ~50.7 mV per decade at low overpotential. This work might extend a new non‐precious‐metal catalyst structure for ORR for use in low‐temperature fuel cells.