Mo~2S~4(i-mnt)~2(Et~4N)~2和(Et~4N)~3K[Mo~2S~4(i-mnt)~2]~2 [i-mnt=S~2C (CN)^2^-]阴离子的能带结构研究

二核钼簇合物Mo~2S~4(i-mnt)~2(Et~4N)~2和(Et~4N)~3K[Mo~2S~4(i-mnt)~2]~2[i-mnt=S~2C(CN)^2^-]的阴离子在晶体中构成独特的链状结构,本文采用扩展的Huckel近似下的紧束缚能带方法,计算了它们的能带结构。结果表明,相邻簇阴离子间存在弱的相互作用,它是形成链状结构的基础。链状结构与晶体的半导体性质相关联。态密度和晶体轨道重叠布居反映了晶体中电荷分布状况及化学成键特点,与晶体结构分析、NMR谱学表征结果相符合。     

MOFe_3单立方烷原子簇研究 Ⅰ.(Et_4N)[MoFe_3S_4(Et_2NCSS)_5]CH_3CN的自兜合成及结构

双齿含硫配位体,二乙胺基二硫代甲酸钠盐与氯化亚铁及四硫代钼酸铵在二甲基甲酰胺溶液中,经一步自兜反应得到(Et_4N)[MoFe_3S_4(Et_2NCSS)_5]CH_3CN(1).X射线单晶结构测定表明1具有类立方烷骨架,核心价态为[MoFe_3S_4]~(4+),通过对1的阴离子结构分析,指出配位基的双齿螯合作用对化合物的稳定性及结构的影响.化学键理论计算也解释了阴离子中的主要键长特点.     

铁钼硫原子簇化合物的合成与结构研究I.(Et~4N)~4IMo~2Fe~7S~8(SPh)~12]的合成与晶体结构

本文通过对巯基铁与MoS~4^2-反应的研究,对双立方烷型铁-钼-硫原子簇化合物的形成途径及中间物作了讨论.同时报道了[Fe~4(SPh)~10](Et~4N)~2K与[MoS~4][Et~4N]~2反应的产物(Et~4N)~4-[Mo~2Fe~7S~8(SPh)~12(2)的合成,晶体结构,红外光谱和磁化率.晶体2属三斜晶系,Mr=2670.3;空间群PI;a=12.775(4),b=13.076(3),c=20.576(4)A;α=80.00(2),β=81.39(2),γ=61,51(2);V=2966.3(14)A~3;Z=1;Dc=1.495g.cm^-3;F(000)=1378;偏离因子R=0.077.特别指出了分子中Mo-Mo'的距离[7.188(6)A]是当今同类化合物中最长的,它对研究固氮酶活性中心模型物的合成和结构规律,有重要意义.     

Mo~2S~4[S~2CNC~4H~8]~2的合成、结构表征及其与Cu^+,Ni^2+的反应

由(NH~4)~2Mo~2S~12H~2O和(NH~4)(S~2CNC~4H~8)在PPh~3参与反应下,获得Mo~2S~4(S~2CNC~4H~8)~2化合物,对此二核钼簇合物进行了红外、电子光谱、电化学及单晶X射线结构表征,并尝试与多种金属化合物进行[2+1]反应,从反应产物的晶体结构分析发现了包括金属夺取端基S^2-形成Mo~2O~2S~2(S~2CNC~4H~8)~2化合物,Cu^+被氧化并夺取配体(S~2CNC~4H~8)^-形成Cu(S~2CNC~4H~8)~2以及Mo(V)还原为Mo(IV),S^2-氧化为(S~2)^2-而形成Mo~3(μ~3-S)(μ-S~2)~3[S~2CNC~4H~8]~3.     

四核钼亚硝基双硫配合物Na2[Mo4O(S2)6(NO)4].3H2O的合成和晶体结构

本文报道了四核钼亚硝基双硫配合物——Na_2[MO_4O(S_2)_6(NO)_4]·3H_2O的合成和晶体结构。该晶体属单斜晶系;空间群Ic;晶胞参数a=10.322(2),b=22.945(6),c=10.312(2)A,β=90.02(1)°;Z=4;D~c=2.731g·cm~(-3)。在CAD4四圆衍射仪上录谱,其中I≥3σ(I)的独立衍射点为2258个。晶体结构采用直接法解出,并用全矩阵最小二乘法修正,最终偏离因子R为0.053。研究结果表明,阴离子是以四配位氧为中心的四核钼硫配合物,氧原子处在四个钼组成的稍为扭曲的四面体中心。每对Mo原子均由S_2配位基端接或侧接桥联。Mo(IV)原子配位为扭曲的五角双锥,其中线性亚硝基NO基团及桥基氧原子处在五角双锥轴线上,五个硫原子在五角双锥赤道面上,阴离子构型接近S_4对称性。     

环戊二烯基二硫代氨基甲酸钛(Ⅳ), 锆(Ⅳ)配合物的合成及结构表征

(RCp)~2MCl~2, (RCp)TiCl~3分别与N-(4-苯基-2-噻唑基)二硫代氨基甲酸钾和3-苯基-5-(2-呋喃基)-吡唑啉-1-二硫代甲酸钠进行反应, 合成了三十二个未见报道的(RCp)M(S~2CNHR')~nCl~3~-~n,(RCp)~2M-(S~2CNHR')~nCl~2~-~n [R=H, Me; M=Ti, Zr; R'=4-苯基噻唑基(PTDTC), n=1,2,3] 以及(RCp)M(S~2CR^2)~nCl~3~-~n,(RCp)~2M(S~2CR^2)~nCl~2~n[R=H,Me;M=Ti,Zr,R^2=3-苯基-金-(呋喃-2)吡唑啉基(PFPDTC), n=1,2,3]型配合物。所有配合物经元素分析、UV、IR和^1H NMR谱证实, 二硫代氨基甲酸是以双齿配体键合的。     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}的晶体和分子结构

[(C2H5)4N]2{Fe4S4[S2CN(C2H5)2]4}单晶样品在Nicolet-R3四圆衍射仪上收集X射线衍射数据. 分析结果给出其晶胞参数: a=22.125(6), b=11.313(3),c=25.053A; β=118.05(2)°; V=5534.19A^3, Z=4, 空间群Cc. 衍射数据经过Lρ因子和经验吸收效应校正. 分子中铁原子的位置从三维Patterson图上得到. 接着经过若干轮Fourier和差Fourier电子云密度合成, 发现全部其余非氢原子的坐标.氢原子位置根据理论模型计算. 结构修正最后收敛至R=0.073, Rw=0.069. 标题化合物是由[(C2H5)4N]^+和{FeS4[S2CN(C2H5)2]}^2^-组成的离子型化合物. 结构的主要特点表现在阴离子上, 而在阴离子中含有类立方烷型簇核Fe4S4. 该簇核中每个铁原子与五个硫原子配位, 其配位多面体构型均为畸变的四方锥.     

一种新颖钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2的合成与结构

本文报道了一种钒.钨异金属八核簇合物[VW~3~4(O~2CEt)~8]~2Na~2(1)在恒温液相条件下的合成与结构研究,晶体属三斜晶系,P1空间群,a=1.2973(4),b=1.4063(3),c=1.2396(5)nm,α=1.09.92(2),β=117.32(2),γ=90.53(2)°,V=1.8513nm^3,D~c=2.29g/cm^3,Z=1对5499个可观测反射点[I>3σ(I)] 最终一致性因子为R=0.030.单晶结构分析表明,簇阴离子中两个[W~3O~4]^4^+单元通过两个"桥"金属V原子联接成一个奇特的环状结构,W-W平均键长为0.25328(6)nm,W...V间平均距离为0.3654nm,簇阴离子通过Na^+联成一个一维长链.Na 原子具有少见的五配位,Na-O距离仅为0.2314nm,Na-O间教情的相互作用以及无限长链的晶体结构很好地解释乐簇合物1的稳定性和不溶性.     

丁撑桥联蝶状铁硫原子簇配合物[(μ-ZS)Fe2(CO)6[μ-S(CH2)4-S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]的合成结构及构象

双Grignard试剂BrMg(CH2)4MgBr可还原断裂两分子μ-S2Fe2(CO)6的硫-硫键,生成丁撑桥联双簇铁硫中间物A, [(μ-BrMgS)Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ-[(μ-BrMgS)Fe2(CO)6], A于原位(in situ)进一步同卤代烃、氯甲醚、氯代酮、氯代酯或酰氯作用, 共得到10个结构新颖的丁撑桥联双簇铁硫配合物B, [(μ-ZS(Fe2(CO)6]μ-S(CH2)4S-μ[(μ-ZS)Fe2(CO)6]. 除通过IR、^1H NMR及碳氢分析证实上述配合物的结构和推得某些配合物可能的构象外, 还用X衍射法确证了其中一个配合物B(1)的结构和构象.     

MoFe3S4单立方烷原子簇研究 III: 三核链状簇合物向单立方烷簇合物的转化及MoFe3S4(Et2NCS2)5.CH3CN的结构

以Fe(DMF)6[(FeCl2)2MoS4]与Et2NCS2Na在DMF中反应实现了三核链状簇骼向单立方烷簇骼的转化, 得到了MoFe3S4(Et2NCS2)5并测定了它的晶体结构. 本文指出与配体有关的氧化还原过程及配体的配位特点对这一转化反应及其产物的影响, 同时比较了由于核心氧化态的差异而造成的簇骼结构面貌的变化.     

MoFe3S4单立方烷原子簇研究II. MoFe3S4(C5H10NCSS)5的合成与结构

六氢吡啶基二硫代甲酸钠盐、氯化亚铁及四硫代钼酸铵在二甲基甲酰胺及二氯甲烷中,经一步自兜反应,分别得到了[MoFe3S4(C5H10NCSS)5]DMF及[MoFe3S4(C5H10NCSS)5]CH2Cl2.通过X射线衍射测定了后者的晶体结构,比较了它与[MoFe3S4(Et2NCSS)5]^-结构特点的异同,同时研究了反应物摩尔比对产物的影响以及溶剂分子的置换反应.     

铁铂硫原子簇化合物的合成与结构研究 V: [MoFe3S4]类立方烷簇合物的转化反应和[Et4N]3[Mo2Fe6S8(SC6H4CH3-m)3Cl6]的晶体结构

具[MoFe2S4]类立方烷结构单元的双类立方烷化合物[Et4N]4[Mo2Fe7S8(SR)12](1a,R=Ph; 1b, R=tolyl-m)或单类立方烷化合物[MoFe3S4(dteR2)5](2a, R=Me; 2b, R=Et)与酰氯在乙腈中反应, 分别得到不含Fe桥的双类立方烷化合物(Et4N)3[Mo2Fe6S8(SR)3Cl6](3a, R=Ph; 3b, R=toly-m)与[MoFe3S4]骨架支解后的Fe(dteR2)2Cl(4a, R=Me; 4b, R=Et)。说明在相同反应条件下, [MoFe3S4]单元在1中比在2中稳定, 本文首次将1型与3型结构通过一步化学反应连系起来。3型化合物的产生得到X射线衍射测定及^1H NMR谱的证实。本文报道3b的单晶结构及3的^!H NMR数据, 3b属六方晶系, P63/m, a=1.6827(3), c=1.5951(16)nm; V=3.91158nm^3; Dc=1.491g/cm^3;Z=2; F(000)=1780; 偏离因子R=0.048, 化合物2与酰氯反应产生4, 由红外及紫外可见光谱证实。     

[Mo2FeS8O2][Et4N]3CH3CN原子簇化合物的晶体结构

[Mo_2FeS_8O_2][Et_4N]_3·CH_3CN晶体属三斜晶系,PI空间群.α=9.998(1)A,b=13.868(3)A,c=16.796(3)A,α=74.66(2)°,β=85.41(1)°,ν=72.21(1)°,Ζ=2.结构参数经块矩阵最小二乘法精修后,最后的偏离因子R=0.037,R_w=0.034.平均键长Mo—Fe为2.722A,Mo—S为2.358A,Fe—S为2.244A,Mo—O为1.697A.结果表明:标题化合物是一个结构新颖的原子簇化合物.它是由一个三价原子簇阴离子与三个一价的乙基季铵阳离子靠静电引力结合在一起,又溶剂合一个乙氰分子的原子簇化合物而形成.     

钼铁硫原子簇化合物的合成与结构化学研究II: 以Fe(SR)6为桥的双类立方烷化合物的合成及(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SC6H4CH3-m)12].2THF的晶体结构

在乙腈溶液中(Et4N)2[Fe4(SR)10]与(Et4N)2[MoS4]反应半小时生成对氧极为敏感的系列黑色晶状化合物(Et4N)4[Mo2Fe7S8(SR)12](R=C6H5,1;R=C6H4CH3-m, 2;R=C6H4CH3-o, 3;R=C6H4CH3-ρ,4). 2.2THF晶体的分子量为2982.8, 属单斜晶系;空间群为P21/n; a=18.022(2), b=18.375(2), c=22.254(3)A; β=71.04(1)°;V=6969(2)A^3;Dc=1.424g.cm^-^3;Z=2;F(000)=3108.晶体结构用直接法解出,修正至R=0.064. 2.2THF中Mo...Mo'距离为7.234A.     

三核钼簇合物(Me4N)[Mo3(μ3-O)(μ-Cl)3(μ-O2CH)3Cl3]的制备和晶体结构测定

标题簇合物系通过液相氧化低价钼(MoCl3)制得,晶体属正交晶系,空间群为D2h[16]-Pmnb,晶胞参数:α=11.403(1),b=12.345(2),c=14.292(2)A,V=2011.8(8)A[3].Z=4,Dc=2.396g.cm[-3].使用四圆衍射仪收集衍射数据,晶体结构用重原子法解出,经全矩阵最小二乘修正,R=0.050,Rw=0.056.簇阴离子结构属M1型三核钼簇构型,Mo-Mo键2.577A;Mo-O-μ3键1.982A.还讨论了桥原子、键级以及配体对Mo-Mo键的影响。     

Investigation of single MoFe3S4 cubane cluster: I. First successful synthesis by spontaneous self-assembly reaction and structure of (Et4N) [MoFe3S4(Et2NCSS)5]CH3CN

A single MoFe₃S₄ cubane-like cluster compound has been synthesized through spontaneous self-assembly of simple inorganic salts with organosulfur ligand for the first time. (Et₄N)-(MoFe₃S₄(Et₂NCSS)₅] CH₃CN(1) is quite stable in air. The crystal of 1 is monoclinic with space group P2/c, a=22.897 (3)Å, b= 12.399 (2)Å, c=20.928 (4)Å, β=97.15 (1)°, and Z=4. A full matrix least-squares refinement with 6725 unique reflections for all nonhydrogen atoms gives R=0.068. The anion of 1 is the first isolated single MoFe₃S₄ cubane cluster with core oxidation state [MoFe₃S₄]⁴⁺. The distance between the two 6-coordinate metal atoms (Mo, Fe) is 2.624 Å, which is the shortest M-M' bond observed for Mo-Fe-S clusters so far and the only one shorter than similar distances in FeMo-cofactor. The bond orders of this anion were calculated by EHMO method and the results coincide with the general rule. The structural feature and the unusual stability of 1 can be attributed to the bidentate chelating effect of Et₂NCSS-, which leads to high coordination of metal atoms and the various ligated types.     

三苯膦铁硫原子簇配合物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPb~3的合成和晶体结构

通过(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~6同PPh~3在苯中,SO℃下反应5小时,制得了三苯膦单取代产物(μ-cy-C~6H~11S)(μ-n-C~5H~11S)Fe~2(CO)~5PPh~3(1).并用X衍射技术测得其单晶结构.晶体属正交晶系,空间群为Pbca,a=12.940(2)A,b=23.170(7)A,c=23.294(2)A,Do=1.25g.cm^-^3.Z=8.采用直接法(RANTAN)测得其初结构,以SHELX-76程序经全矩阵最小二乘法分块修正,最后偏离因子R=0.043,Rw-0.058.单晶X射线分析表明,三苯膦取代反应发生在配合物Fe-Fe键的反位上;两个硫桥以不等性方式同两个铁原子相连;硫桥上的取代基cy-C~6H~11及n-C~5H~11同处于e,e键,且弯向Fe~2原子一边.重要的键长有Fe(1)-Fe(2)=2.527(1)A,Fe(1)-S=2,287(1)及2.281(1)A,Fe(1)-P=2.271(1)A,Fe(2)-S=2.267(1)及2.275(1)A.五个Fe-C键在1.757(7)～1.810(6)A范围内。     

双核钼(O)配合物[(C2H5)4N]2[Mo2(CO)8(SCH2CO2(C2H5)2]的合成, 结构, 光谱和反应性能研究

Et4NI,NaSCH2CO2C2H5和Mo(CO)6在乙腈中反应制得一种新的双核钼(0)配合物[Et4N]2-[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2](1), 电化学和反应性能研究指出1在电位～-0.43V发生一有趣的双电子一步氧化, 产生[Mo2(CO)8(SCH2CO2Et)2], 若氧化反应在配位溶剂中进行, 则其部分羰基被配位溶剂分子所取代成为[Mo2(CO)6(SCH2CO2Et)2L2](L=CH3CN).在1中, Mo…Mo不存在金属键以及MoS2Mo核骨架完全不同于氧化的产物Mo(I)配合物. 这结果完全证实了双电子一步转移是由于双金属中心的金属-金属键的形成或断裂伴随桥联双金属中心结构的重排而产生的推断.     

V-Cu-S异金属簇合物的研究I. [VS4(CuPPh3)4Br]的合成和晶体结构

以(NH4)3VS4为起始原料, 用低温固相法合成了标题簇合物, 并测定其晶体结构。晶体属空间群P1, 单胞参数a=1.3139(10), b=2.5113(170, c=1.1800(8)nm,α=93.04(6), β=114.86(5), γ=96.71(7)°, Z=2, μ=21.4cm^-^1, R=0.084。在簇合物中, VS4^3^-保持较严格的四面体构型, 并螯合四个Cu(I)离子连同桥Br^-离子形成具有额外面的立方烷簇骼[VS4Cu4Br]。