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采用密度泛函理论的B3LYP方法, 在6- 311++G(d, p)基组水平上研究了CH3CHF自由基与HNCO的微观反应机理, 优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态和产物, 在QCISD(T)/6- 311++G(d, p)水平上计算体系在反应通道各驻点的能量. 振动分析结果和IRC分析结果证实了中间体和过渡态的真实性, 计算所得的成键临界点电荷密度变化也确认了该反应过程, 并找到了七条反应通道. 其中生成氟代烷基酰亚胺稳定分子的通道活化能垒最低, 在该反应体系中是与氢迁移平行竞争较易发生的一条反应通道. 相似文献
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利用密度泛函和电子密度拓扑分析方法对CH3NO2 (NM)的异构化反应进行了研究。 找到了九种可能的异构体和八个反应通道。通过内禀反应坐标(IRC)分析确认了过渡态与异构体之间的连接关系。计算结果表明,在CH3NO2→CH3ONOt反应过程中,过渡态为紧密结构(在整个反应过程中CH3NO2没有分解为CH3 和NO2 ),与Arenass等人的结论一致。在CH3NOOc→CH2NOOH反应过程中,存在有一个含有四元环→五元环→四元环→五元环变化过程的结构过渡区,这也是在反应过程中首次发现五元环状过渡结构。 相似文献
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应用密度泛函理论(DFT)对CH3SS与OH自由基单重态反应机理进行了研究.在B3PW91/6-311+G(d,p)水平上优化了反应通道上各驻点(反应物、中间体、过渡态和产物)的几何构型,用内禀反应坐标(IRC)计算和频率分析方法对过渡态进行了验证.在QCISD(T)/6-311++G(d,p)水平上计算了各物种的单点能,并对总能量进行了零点能校正.研究结果表明,CH3SS与OH反应为多通道反应,有5条可能的反应通道.反应物首先通过不同的S—O键相互作用形成具有竞争反应机理的中间体IM1和IM2.再经过氢迁移、脱氢和裂解等机理得到主要产物P1(CH2SS+H2O),次要产物P2(CH2S+HSOH),P3(CH3SH+1SO)和P4(CH2SSO+H2),其中最低反应通道的势垒为174.6kJ.mol-1. 相似文献
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采用量子化学中的密度泛函方法, 在B3LYP/D95**理论水平上研究了不饱和硼烯CH3OB的结构及其异构化反应的机理. 结果表明, CH3OB的单线态结构比三线态结构稳定, 该分子的基态是单线态. 基态的单线态分子CH3OB可以发生2种不同的异构化反应, 生成CH3BO和CH2OBH. 本文找到了这2种异构化反应的过渡态, 并在此基础上采用IRC方法详细研究了这2种异构化反应的途径. 相似文献
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采用量子化学中的从头算方法 ,在HF/ 6 - 311G 水平上研究了单重态Cl2 NB∶重排反应的机理 .结果发现 ,该重排反应经过一个面外三元环过渡态 .根据计算结果 ,详细研究了该反应的热力学及动力学函数 相似文献
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CH3O2·+ClO气相反应的密度泛函理论研究 总被引:1,自引:1,他引:1
用密度泛函方法在CCSD(T)/ 6-311++G// B3LYP/ 6-311G**水平上研究了气相反应CH3O2*+ClO的反应机理.得到了不同能量产物的可能的反应通道,获得反应势能面.整个反应过程为多通道反应,经过多个步骤完成,共找到7个中间体和10个过渡态,产物1CH3OCl+3O2(P1)和1 CH2O+1HOOCl(P4)为能量较低产物,通道1a:R→IM1→TS1/ 3→IM3→P1,4a:R→IM1→TS1/ P4→P4和4b:R→IM2→TS2/ P4→P4为较为可行的反应通道. 相似文献
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CH3S与NO基态反应的机理及动力学 总被引:1,自引:0,他引:1
在G3(MP2)水平上,通过对CH3S与NO反应势能面(PES)上关键驻点的能量计算,共找到3种中间体、7个过渡态、9种产物通道,并对其反应机理进行了讨论.结果表明此反应主要以两种方式进行一是加成反应,先生成CH3SNO,然后发生单分子解离和异构化反应;二是直接抽提反应,生成CH2S+HNO.用多通道RRKM-TST模型计算了反应随温度和压力变化的速率常数.以295 K的N2作浴气,在200.0~39996.6 Pa压力范围的速率常数为1.6×10-12~1.28×10-11 cm3·molecule-1·s-1.我们计算的速率常数与Balla等的实验值符合较好.反应的速率常数有明显的负温度效应和较强的压力依赖关系.预测常压低温下反应以生成CH3SNO为主,在常压高温1000 K以上以生成CH2S+HNO为主. 相似文献
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用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH2X(X=H,F,Cl)与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量,并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性.从CH2X(X=H,F,Cl)与O3的反应机理的研究结果看,它们与O3反应的活性都比较强,相对而言,活性大小顺序为CH2F>CH3>CH2Cl,也就是说,CH2F自由基与臭氧间的反应活性最强,对大气臭氧的损耗将是最大的.同时研究还发现CH2X(X=H,F,Cl)系列自由基与O3的反应都是强放热反应. 相似文献
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异氰酸(HNCO)分解引发的一系列自由基反应是氮氧化物快速消除机理[1,2](RAPRENOX)所研究的领域,该反应涉及到燃烧化学中氮氧化物NOX的消除,所以获得这些反应准确的位垒就成为实验化学和理论化学所要解决的问题。本文中我们重点研究CH3+HNCO反应机理,探讨CH3自由基是否也能象氮氢自由基一样,在异氰酸(HNCO)分解反应中起作用。1 计算方法用量子化学MP2方法,在6 311++G 水平上计算了CH3自由基与HNCO反应的反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,用QCISD(T)方法在6 311++G 水平上计算了它们的能量。通过振动分析确定… 相似文献
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用量子化学密度泛函理论和QCISD(Quadratic configuration interaction calculation)方法,对0(^3P)与CH2CHCl的反应进行了理论研究.在UB3LYP/6—311 G(d,p),UB3LYP/6—31 (3df,3pd)计算水平上,优化了反应物、产物、中间体和过渡态的几何构型,并在UQCISD(T)/6—311 G(2df,2pO)水平上计算了单点能量.为了确证过渡态的真实性,在UB3LYP/6—311 G(3df,3pd)水平上进行了内禀坐标(IRC)计算和频率分析,并确定了反应机理.研究结果表明,反应主要产物为CH2CHO和Cl. 相似文献
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CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理的量子化学研究 总被引:2,自引:0,他引:2
用量子化学UMP2方法,在6-311++G**基组水平上研究了CH3(2A′)自由基与臭氧反应机理,全参数优化了反应过程中反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,在UQCISD(T)/6-311++G**水平上计算了它们的能量;并对它们进行了振动分析,以确定中间体和过渡态的真实性;同时应用经典过渡态理论计算了反应的速率常数,并与实验值进行了比较, CH3自由基与臭氧反应速率常数的理论计算结果为: 4.73×10-14 cm3•molecule-1•s-1,与实验报导的结果(k=2.52×10-14 cm3•molecule-1•s-1)很接近,同时发现CH3(2A′)自由基与O3的反应是强放热反应. 相似文献