Einzentrum-Modellrechnungen an Germaniumhydriden vom Typ GeHn,GeH n + und GeH n − (n = 3,4 oder 5)

Zusammenfassung Nach der Einzentrummethode werden für eine Reihe von Germaniumwasserstoffverbindungen vom Typ GeH _n , GeH _n ⁺ und GeH _n ^– (n = 3, 4 oder 5) Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände berechnet. Für das German-Molekül GeH₄ wird darüber hinaus die Bindungsenergie, die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität erstmals bestimmt.

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OCE-calculations on germanium hydrides of the type GeH_n, GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5)

OCE-Calculations are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some germanium hydrides of the type GeH _n , GeH _n ⁺ and GeH _n ^– (n = 3, 4 or 5). Further on the binding energy, first ionization potential and proton affinity are obtained for GeH₄.

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Resume Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de germanium du genre GeH _n GeH _n ⁺ et GeH _n ^– (n = 3,4 on 5) sent calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule GeH₄ sent déterminés l'energie de liaison, le potential d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

     

OCE-Modellrechnungen mit minimalen STO-Basissätzen an einigen Zinnhydriden vom Typ SnHn,SnH n + und SnH n - (n=3, 4 oder 5)

Zusammenfassung Mit einem quantenmechanischen Variationsverfahren unter Verwendung einer minimalen Basis an STO-Funktionen werden nach der Einzentrummethode Wellenfunktion, geometrische Struktur, Energie des Molekülgrundzustandes und Bindungsabstände für eine Reihe von Zinnhydriden vom Typ SnH _n , SnH _n ⁺ und SnH _n ^- (n=3,4 oder 5) berechnet. Für das Stannan-Molekül SnH₄ wird die Ionisierungsenergie und die Protonenaffinität bestimmt.

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OCE-calculations with minimal STO-sets on tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5)

OCE-Calculations with minimal STO-sets are reported for molecular wavefunctions, molecular symmetries, ground state energies and bond distances of some tin hydrides of the type SnH_n, SnH _n ⁺ and SnH _n ^- (n=3,4 or 5). Further on the first ionization potential and the proton affinity are obtained for SnH₄.

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Résumé Par la méthode monocentrique, pour quelques hydrures de l'étain du genre SnH_n, SnH _n ⁺ et SnH _n ^- (n=3,4 ou 5) sont calculées la fonction d'onde, la structure moléculaire, l'énergie de l'état fondamental et les longueurs de liaison. Pour la molécule SnH₄ sont déterminés le potentiel d'ionisation et l'affinité protonique la première fois.

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Die Rechnungen wurden mit der Rechenanlage UNIVAC 1108 des Zentralen Recheninstitutes der Universität Frankfurt am Main durchgeführt. Herrn K. Rummel von der Firma Sperry Rand Corporation danken wir für tatkräftige Unterstützung bei der Ausführung der numerischen Rechnungen.     

Modellrechnungen an einigen Siliziumwasserstoffverbindungen vom Typ SiHn,SiH n + und SiH n − nach der Einzentrenmethode

Zusammenfassung Es werden molekulare Struktur, Energie des Grundzustandes, Bindungsabstände, Bindungsenergie, Ionisierungsenergie und Protonenaffinität der Siliziumwasserstoffverbindungen SiH _n , SiH _n ⁺ und SiH_n ^– (n=3, 4 oder 5) nach der Einzentrenmethode berechnet.

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OCE-calculations on some silicon hydrides of the type SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^–

OCE-Calculations are reported for molecular structures, ground state energies, bond distances, binding energies, ionization potentials and proton affinities of the silicon hydrides SiH _n , SiH _n ⁺ and SiH _n ^– (n=3, 4 or 5).

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Résumé Calcul par la méthode monocentrique de la structure moléculaire, de l'énergie de l'état fondamental, des longueurs de liaison, des énergies de liaison, des potentiels d'ionisation et des affinités protoniques pour les hydrures de silicium SiH _n , SiH _n ⁺ et SiH _n ^– (n=3, 4 ou 5).

     

The Iterative Extended Hückel Method (IEHM)

The iterative extended Hückel method for -electrons, analogous to the -technique for -electrons, is used to calculate wave functions for BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ and C₆H₆. Results are compared with the simple extended Hückel method and with published selfconsistent field molecular orbital wave functions. It is found that iterating the extended Hückel method does not always lead to improvements in the wave function but that some improvements are found particular for ionic molecules. It is suggested that the reason for the failure of the iterated method is the neglect of terms due to charges on adjacent atoms.

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Zusammenfassung Die Wellenfunktionen von BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ und C₆H₆ werden mittels des erweiterten Hückelverfahrens mit Iteration, analog der -Methode für -Elektronen, berechnet und die Resultate mit denen des analogen Verfahrens ohne Iteration verglichen. Dabei zeigt sich, daß die iterative Methode nur im Fall von Ionen zu wesentlichen Verbesserungen führt. Dies dürfte daran liegen, daß bei ihr die Terme, die von Ladungen an Nachbaratomen herrühren, vernachlässigt werden.

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Résumé La méthode de Hückel étendue itérative pour les électrons , analogue à la technique utilisée pour les électrons , est utilisée pour calculer les fonctions d'onde de BH ₄ ^– , NH ₄ ⁺ , CH₄, C₂H₆, B₂H₆, C₂H₄ et C₆H₆. Les résultats sont comparés avec ceux de la méthode de Hückel étendue simple et ceux de la méthode des orbitales moléculaires S.C.F. L'itération en méthode de Hückel étendue n'améliore pas toujours les fonctions d'onde mais certaines améliorations sont particulières pour les molécules ioniques. La raison de cet échec de la méthode avec itérations semble dûe à la négligence des termes correspondant aux charges sur les atomes adjacents.

     

Valency structures for oxalate and dithionite anions,and dimers of nitrosoalkanes

Using molecular orbital theory and experimental bond orders, valency structures for C₂O^2– ₄ S₂O^2– ₄ and cis (CH₃NO)₂ are deduced. For the latter system, the wave function for a structure that violates the octet rule for the first row elements is contrasted with that pertaining to the double quartet hypothesis [14].

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Zusammenfassung Valenzstrukturen für C₂O^2– ₄ S₂O^2– ₄ und cis (CH₃NO)₂ werden mit Hilfe der MO-Theorie und experimenteller Werte für die Bindungsordnungen abgeleitet. Für das letzte der aufgezählten Systeme wird die Wellenfunktion für eine Struktur, welche die Oktettregel für die Elemente der ersten Reihe des Periodensystems verletzt, verglichen mit einer Funktion, die der Doppel-Quartett-Hypothese [14] gehorcht.

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Résumé A l'aide de la théorie des orbitales moléculaires et des ordres de liaison expérimentaux, on déduit des structures électroniques, au cadre des formules mésomères, pour C₂O ₄ ^2– , S₂O ₄ ^2– et cis-(CH₃NO)₂. Au dernier cas, la fonction d'onde correspondant à une formule qui manque à la règle d'octet pour la première période, est confrontée à celle d'après l'hypothèse du «quartet double» [14].

     

Etude sur l'interaction de certains complexes de l'Iode au moyen de Diantipyrilméthane (DAM). II

Résumé Le présent travail constitue une application analytique de nos recherches sur l'interaction des complexes interhalogénés de l'iode au moyen de diantipyrilméthane (DAM). On à étudié les conditions d'échange des ligands chlore et iode dans le complexe extrasphérique DAMH₃ [ICl₂]₃. Sur la base de cet échange on a élaboré une méthode photométrique de détermination de microquantités d'ions iodures, soit 1 à 10g d'ions iodures par ml. Les ions Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ², C₂O₄ ^2– ne gênent pas la détermination.

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Investigation of the interaction of certain iodine complexes by means of diantipyrilmethane (DAM). II

Summary The present paper constitutes an analytical application of our studies on the interaction of interhalogen complexes of iodine by means of diantipyrilmethane (DAM). The exchange conditions of the chlorine and iodine ligands in the extraspheric complex DAMH₃ (ICl₂)₃ have been examined. On the basis of this exchange a photometric method of determining microquantities of iodide ions (1 to 10g iodide ions per ml) has been developed. The ions Br^–, Cl^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– do not interfere with the determination.

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Zusammenfassung Die Ergebnisse unserer Untersuchungen über die Reaktion von Interhalogenkomplexen des Jods mit Diantipyrilmethan (DAM) wurden für analytische Zwecke verwendet. Die Bedingungen für den Austausch der Liganden Chlor und Jod im außersphärischen Komplex (DAM)H₃ · [JCl₂]₃ wurden untersucht. Auf der Grundlage dieses Austausches wurde eine photometrische Methode zur Bestimmung von Mikromengen, d. h. 1–10g Jodid/ml ausgearbeitet. Br^–, Cl^–, NO₃ ^–, SO₄ ^2–, C₂O₄ ^2– stören die Bestimmung nicht.

     

Studies of delocalized electron bonding

Valence Bond calculations are made using the methane-type models, CH ₂, CH ₃, and CH ₄. The calculated proton spin-spin coupling constants are found to depend on the complexity of the model. These coupling constants are related to the exchange order and bond order, which are useful as explicit measures of the extent of delocalized electron bonding.

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Zusammenfassung An den Modellen vom Methantyp: CH ₂, CH ₃, und CH ₄ werden Valenzstrukturrechnungen ausgeführt. Es ergibt sich, daß die errechneten Spin-Spin-Kopplungskonstanten der Protonen vom Umfang des Modells abhängen. Diese Kopplungskonstanten werden mit Austausch- und Bindungsordnung verknüpft, die als explizites Maß für die delokalisierte Elektronenbindung von Nutzen sind.

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Résumé Des calculs sur les modèles du type méthane: CH ₂, CH ₃, et CH ₄ sont faits dans le cadre de la méthode de la mésomérie. On trouve que les constantes de couplage spin-spin protonique dépendent de la complexité du modèle. Ces constantes de couplage sont liées aux indices d'échange et de liaison, quantités qui peuvent servir de mesures explicites de la délocalisation de la liaison électronique.

     

Quantitative chemical analysis on paper: Determination of phosphate in the presence of large quantities of other ions

Summary A rapid method has been developed for the determination of phosphate by means of filter paper impregnated with lead iodide. A sample is added to the impregnated filter paper by means of a capillary, and after irrigation to cause migration of the ions a white spot is obtained as the lead iodide is converted into the phosphate. The weight of the spot is dependent on the p_H and the quantity of phosphate present.The determination is possible in the presence of SCN^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^–, I^–, IO₃ ^–, CH₃COO^–, B₄O₇ ^2–, F^–, Sb₂O₇ ^4–, K⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, OH^–, H⁺, succinic, citric and tartaric acids. The determination is impossible in the presence of C₂O₄ ^2–, SO₄ ^2–, MoO₄ ^2–, NO₂ ^–, SO₃ ^2–, S^2–, CrO₄ ^2–, or CO₃ ^2–.The method permits the determination of 7–100g of phosphate with an accuracy of 2%.

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Zusammenfassung Ein schnelles Verfahren zur Phosphatbestimmung wird besehrieben, bei dem man sich eines mit Bleijodid imprägnierten Filterpapiers bedient. Die Probe wird mit einer Kapillare auf das Papier aufgebracht. Man erleichtert die Ionenbewegung durch geeignete Befeuchtung und erhält einen weißen Fleck infolge Umsetzung des Bleijodids in -phosphat. Das Gewicht des Fleckens hängt vom p_H und von der Phosphatmenge ab.Die Bestimmung ist möglich in Gegenwart von SCN^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^–, J^–, JO₃ ^–, CH₃COO^–, B₄O₇ ^2–, F^–, Sb₂O₇ ^4–, K⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, OH^–, H⁺, Bernsteinsäure, Zitronensäure und Weinsäure; sie ist nicht möglich bei Gegenwart von C₂O₄ ^2–, SO₄ ^2–, MoO₄ ^2–, NO₂ ^–, SO₃ ^2–, S^2–, CrO₄ ^2– oder CO₃ ^2–. 7 bis 100g Phosphat können mit einer Genauigkeit von 2% bestimmt werden.

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Résumé On a développé une méthode rapide pour le dosage des phosphates sur papier-filtre imprégné d'iodure de plomb. On dépose l'échantillon sur le papier-filtre imprégné, à l'aide d'un capillaire, et, après humidification pour provoquer la migration des ions, on obtient une tache blanche quand l'iodure de plomb est converti en phosphate. Le poids de la tache dépend du p_H et de la quantité de phosphate présent.Le dosage est possible en présence de SCN^–, Cl^–, Br^–, NO₃ ^–, CO₃ ^–, I^–, IO₃ ^–, CH₃COO^–, B₄O₇ ^2–, F^–, Sb₂O₇ ^4–, K⁺, Na⁺, NH₄ ⁺, OH^–, H⁺, et des acides succinique, citrique et tartrique. Il est impossible en présence de C₂O₄ ^2–, SO₄ ^2–, MoO₄ ^2–, NO₂ ^–, SO₃ ^2–, S^2–, CrO₄ ^2– ou CO₃ ^2–.La méthode permet le dosage de 7 à 100g de phosphate avec une précision de 2%.

     

Sur le microdosage des ions fluorures par alcalimétrie indirecte

Résumé Les auteurs ont mis au point une méthode spécifique de microdosage titrimétrique des ions F^– susceptible d'être associée à une minéralisation préalable d'un échantillon de substance organique fluorée en vue d'y doser le fluor, à l'échelle microanalytique.Le principe en est fondé sur la réaction globale probable: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K+ - SiF₆ ² + 2 H₂O +n K⁺, qui donne lieu à la disparition de 4 ions H+ du milieu réactionnel pour 6 ions F^– initialement présents. Cette consommation d'ions hydrogènes est mesurée par alcalimétrie et permet ainsi de doser le fluor. La réaction précédente ne se produit qu'en milieu acide, et en présence d'ions K⁺ sans précipitation apparente de fluosilicate de potassium.Le résultat brut du dosage doit subir une correction additive fonction de la teneur apparente correspondante en fluor et du volume de la solution et dont la valeur peut être déterminée à l'aide d'un diagramme établi expérimentalement.

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Summary A specific micro determination is given for the titrimetric determination of fluoride ions that is susceptible of being associated with a preliminary mineralization of a sample of a fluorine-bearing organic compound with a view of determining in it the fluorine on the micro scale. The fundamental principle is the probable total reaction: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ SiF₆ ^6–2 + 2 H₂O +n K⁺ which leads to the disappearance of 4 H⁺ ions from the reaction milieu for each 6 F^– ions originally present. This consumption of ions is measured alkalimetrically and the fluorine content can be calculated accordingly. The above reaction occurs only in an acid medium and in the presence of K⁺ ions without apparent precipitation of potassium fluosilicate. The gross result of the determination must be corrected by an additive function of the apparent content corresponding to the fluorine present and to the volume of the solution. The value of this correction factor may be determined with the aid of a diagram which has been constructed on the basis of trials set up for this purpose.

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Zusammenfassung Eine neue spezifische Methode zur Mikrobestimmung von Fluoridionen wird angegeben. Diese eignet sich für organische fluorhältige Substanzen nach deren Mineralisierung. Sie beruht auf der wahrscheinlichen Reaktion: 6 F^– + 4 H⁺ + SiO₂ +n K⁺ * SiF₆ ^2– + 2 H₂O +n K⁺, wonach für je 6 Fluoridionen 4 Wasserstoffionen gebunden werden. Dieser Verbrauch an H-Ionen wird alkalimetrisch gemessen und bietet damit die Grundlage zur Fluorbestimmung. Diese erwähnte Reaktion findet nur in saurem Milieu bei Gegenwart von Kaliumionen statt, ohne daß es zu einer erkennbaren Ausscheidung von Kaliumsilicofluorid kommt. Dem Bruttoergebnis der Bestimmung ist eine Korrektur zuzuzählen, die von dem jeweiligen scheinbaren Fluorgehalt und dem Lösungsmittelvolumen abhängig ist und deren Größe sich aus einem experimentell ermittelten Diagramm ergibt.

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Travail publié en. l'honneur du 70ème anniversaire de Monsieur le professeur Dr.Hans Lieb.     

Détermination colorimétrique de l'Iode sous forme de triiodure de Nitrone

Résumé Etudiant l'action mutuelle du nitron (Nt) et certains complexes halogènes on a obtenu le composé NtI₃. On a établi les propriétés, la composition et le mécanisme de la formation du composé. Ses propriétés ont servi de base à l'élaboration d'une méthode d'extraction et de détermination colorimétrique de microquantités d'iode. La méthode est basée sur l'oxydation de I^– en IO₃ ^–, réduction de ces derniers à l'aide de I^– en milieu acide et obtention de I₃ ^–, qu'on extrait sous forme de NtI₃ à l'aide de C₂H₄Cl₂ en presence de NtHSO₄. La méthode peut être mise à profit en présence de SO₄ ^2–, Cl^–, Br^– et NO₃ ^–.Cette méthode permet la détermination de 2 à 20g d'iode, dans 25 ml de solution, le coefficient des variations étant de ±3%. On s'est servi de cette méthode pour déterminer l'iode dans des eaux de sondage.

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Fluorimetric determination of iodine in the form of nitron triiodide

Summary The compound NtI₃ has been obtained by studying the mutual action of nitron (Nt) and certain halogenated complexes. Its properties have been established, also its composition and the mechanism of the formation of the compound. Its properties have served as the base for the elaboration of an extractive method for the colorimetric determination of microquantities of iodine. The method is based on the oxidation of I^– into IO₃ ^–, reduction of the latter through I^– in acidic surroundings and obtaining I₃ ^–, which is then extracted in the form of NtI₃ with the aid of C₂H₄Cl₂ in the presence of NtHSO₄. The method may be employed to advantage in the presence of SO₄ ^2–, Cl^–, Br^–, and NO₃ ^–. This method permits the determination of from 2 to 20g of iodine in 25 ml of solution, the coefficient of variation being ±3%. The procedure has been used to determine the iodine in boring waters.

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Zusammenfassung Bei der Einwirkung von Nitron (Nt) auf gewisse Halogenkomplexe wurde die Verbindung NtJ3 erhalten, deren Eigenschaften, Zusammensetzung und Bildungsweise untersucht wurde. Sie eignet sich für die Extraktion und kolorimetrische Bestimmung von Mikromengen Jod. Jodid wird zu Jodat oxydiert, dieses in saurer Lösung mit Jodid reduziert und das dabei entstehende J3^– als NtJ3 mit Dichloräthan in Gegenwart von NtHSO₄ extrahiert. Das Verfahren ist bei Anwesenheit von Sulfat, Chlorid, Bromid und Nitrat anwendbar und eignet sich zur Bestimmung von 2–20g Jod in 25 ml Lösung mit einem Variationskoeffizienten von ±3%. Es wurde für die Jodbestimmung in Brunnenwasser verwendet.

     

Modellrechnungen zur Solvatation einatomiger Ionen (LCAO-MO-Untersuchungen von Molekülstrukturen VIII)

Zusammenfassung Hydrate der Ionen Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– und Cl^– mit den Koordinationszahlen 1, 2, 4, 6 und 8 sowie bis zu drei Hydrathüllen wurden mit Hilfe des CNDO/2-Verfahren berechnet. Die Stärke der Wasserstoffbrücken in den äußeren Sphären wird durch die Ladungsübertragung vom Zentralion zu den Liganden stark beeinflußt. Bei F^– unterscheidet sich die mittlere Bindungsenergie in der dritten Sphäre kaum mehr vom reinen Wasser; bei Li⁺ reicht der Einfluß um eine Wasserhülle weiter. Für beide Ionen wird 6 als günstigste Koordinationszahl erhalten.

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Model calculations of the solvation of oneatomic ions (LCAO-MO-investigations of molecular structures VIII)

Hydrates of the ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– and Cl^– with coordination numbers 1, 2, 4, 6 and 8 and up to three shells of water molecules were calculated with the CNDO/2 method. The strength of the hydrogen bond in the outer shells is determined largely by the charge transfer from the central ion to the ligands. In the third hydration shell of the F^– ion the average binding energy is almost the same as in pure water clusters. In the case of Li⁺ the influence of the ion reaches one shell further. For both ions the coordination number 6 is the most favourable one.

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Résumé Calcul par la méthode CNDO/2 des hydrates des ions Li⁺, Na⁺, Be²⁺, F^– et Cl^–, à nombres de coordinence 1, 2, 4, 6 et 8, avec jusqu'à trois couches de molécules d'eau. La force de la liaison hydrogène dans les couches externes est largement déterminée par le transfert de charge à partir de l'ion central vers les ligands. Dans la troisième couche d'hydratation de l'ion F^– l'énergie de liaison moeyenne est presque la meme que dans les essaims d'eau pure. Dans le cas de Li⁺ l'influence de l'ion atteint une couche supplémentaire. Pour ces deux ions le nombre de coordinence 6 s'avère le plus favorable.

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Dem Andenken an Herrn Prof. Dr. K. H. Hansen gewidmet.

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7. Mitt.: Schuster,P., Preuss,H.-W.: Chem. Physics Letters11, 35 (1971).

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Dem Rechenzentrum des Institutes für Statistik der Universität Wien danken wir für die großzügige Zuteilung von Rechenzeiten an der IBM 360/44 Anlage.     

Molecular orbitals for components of adenosine triphosphate

Energies and charge distribution properties are obtained for ortho-, pyro-, and tri-phosphoric acids, and for adenine, D-ribose, adenosine, and adenosine-5-monophosphate (AM P). Results are based upon a molecular orbital method in which all electrons are included and in which the Hamiltonian matrix elements are approximated by reference to exact SCF matrix elements for the model compounds, PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆, and hypothetical H₂CNH. Conclusions are in agreement with extended Hückel results on the charge distribution in the pyrophosphate bonds and on the participation of P 3d orbitals in the hybridization at P.

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Zusammenfassung Die Energien und Ladungsverteilungen für Ortho-, Pyro- und Tri-Phosphorsäure sowie für Adenin, D-Ribose, Adenosin und Adenosin-5-Monophosphat (AMP) werden angegeben. Den Rechnungen liegt eine MO-Methode zugrunde, die alle Elektronen berücksichtigt und in der die Elemente der exakten SCF-Matrix für die Modellverbindungen PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ und das hypothetische H₂CNH. Man erhält eine Übereinstimmung mit den Ergebnissen einer erweiterten Hückel-Rechnung bezüglich der Ladungsverteilung in den Pyrophosphatbindungen und der Beteiligung von 3d-Funktionen des Phosphors an der Hybridisierung.

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Résumé Obtention des énergies et des distributions de charge pour les acides orthopyro- et triphosphoriques ainsi que pour l'adénine, le D ribosè, l'adénosine et l'adénosine-5-monophosphate (AMP). Les résultats sont obtenus par une méthode d'orbitales moléculaires pour tous les électrons, où les élements de la matrice hamiltonienne sont évalués d'une manière approchée par référence aux élements de la matrice SCF exacte pour les composés modèles PO, HCOOH, C₂H₄, C₂H₆ et l'hypothétique H₂CNH. Les conclusions sont en accord avec les calculs en méthode de Hückel étendue en ce qui concerne la distribution de charge dans les liaisons pyrophosphates et la participation des orbitales 3d dans l'hybridation du phosphore.

     

Zur metall-ring-bindung in sandwich-komplexen

Zusammenfassung Die Anwendung des einfachen LCAO-MO-Näherungsverfahrens von Wolfsberg und Helmholz auf Sandwich-Komplexe liefert für Ferrocen und Dibenzolchrom im Bereich bindender MO's bemerkenswerte Übereinstimmungen mit SCF-Rechnungen von Schustorowitsch und Djatkina.Die mittels SCF-Wellenfunktionen gefundenen Überlappintegrale von Komplexen des Typs (C _nH_n)₂Me(n=4–8) weisen auch für n=7 und 8 noch relativ günstige Überlappungsbedingungen auf.Die prinzipiell mögliche Beteiligung von f-Orbitals an der Bindung des hypothetischen Komplexes (C ₈H₈)₂U wird diskutiert.

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The application of the simple LCAO-MO-approach of Wolfsberg and Helmholz on sandwich-complexes leads for ferrocene and dibenzenechromium to remarkable agreements with SCF-calculations of Shustorovich and Dyatkina as far as bonding MO's are concerned.The overlap integrals obtained for complexes of the type (C _nH_n)₂Me (n=4–8) from simplified SCF wave functions turn out to present fairly favourable overlap conditions even for n=7 and 8.The participation of f-orbitals which should in principle be possible in the bonds of the hypothetical complex (C ₈H₈)₂U is discussed.

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Résumé La méthode d'approximation simple LCAO-MO de Wolfsberg et Helmholz, appliquée aux complexes sandwich, donne, pour les orbitales moléculaires liantes du ferrocène et du dibenzènechrome, des résultats en bon accord avec des calculations SCF de Shustorovich et Dyatkina.D'après les intégrales de recouvrement, obtenus pour des complexes (C _nH_n)₂Me (n=4–8) en utilisant les fonctions ondulatoires SCF simplifiées on trouve des conditions de recouvrement relativement favorables même dans les cas n=7 et 8.On discute la participation d'orbitales f qui, en principe, est possible dans la liaison du complexe hypothétique (C ₈H₈)₂U.

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Herrn Prof. Dr. C. J. Ballhausen sei herzlich gedankt für wertvolle Anregungen und Diskussionen sowie für die Durchsicht des Manuskripts. — Herr Dr. J. Voitländer stellte uns freundlicherweise noch unveröffentlichte Ergebnisse zur Verfügung. — Der Deutsche Akademische Austauschdienst ermöglichte die Arbeit durch die Vermittlung eines- NATO-Forschungsstipendiums.     

A new column system for isothermal gas chromatographic analysis of light gases (H2, O2, N2, CO,CH4, CO2, C2H4, C2H6 and C2H2) employing a column switch technique

Summary A new column system for the isothermal analysis of H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ and C₂H₂ is described. Higher hydrocarbons and water are backflushed from the system. The use of 13X molecular sieve in a relatively deactivated state shortens the elution times of the light components and improves peak shapes. Both factors enable quantitative analyses to be carried out satisfactorily at lower concentrations than would otherwise be possible. Analysis of all compounds listed can be carried out in eleven minutes. Sparingly activated 13X molecular sieve columns have proved to be very stable and rarely require reactivation.The method of column switching employed avoids the use of mechanical valves in the sample path and is suitable for automatic operation.

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Neue Trennsäulenkombination für die GC-Analyse von Gasen (H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆, C₂H₂) unter Anwendung einer nichtmechanischen Säulenschalttechnik

Zusammenfassung Eine neue Trennsäulenkombination zur isothermen Trennung von H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ und C₂H₂ wird beschrieben. Höhere Kohlenwasserstoffe und Wasser werden rückgespült. Durch Anwendung eines auf relativ niedriger Aktivitätsstufe betriebenen Molekularsiebs 13X wird die Elutionszeit der flüchtigen Komponenten verkürzt und deren Peakform verbessert. Beides erlaubt befriedigende quantitative Analysen im Bereich kleinerer Konzentrationen, als dies mit anderen Systemen möglich ist. Die Analyse eines Gemisches aller oben angeführten Komponenten ist innerhalb von 11 Minuten möglich. Mäßig aktivierte Trennsäulen mit Molekularsieb 13X erwiesen sich als sehr stabil, sie erfordern nur selten eine Reaktivierung. Die hier verwendete Säulenschalttechnik vermeidet die Anwendung mechanischer Umschaltsysteme im Probenweg und ist für eine automatische isotheme Arbeitsweise besonders geeignet.

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Une nouvelle combinaison de colonnes pour l'analyse à température constante, par chromatographie en phase gazeuse, de gaz légers (H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ et C₂H₂) employant un système de commutation de colonnes

Résumé On décrit une nouvelle combinaison de colonnes pour l'analyse à température constante des mélanges de H₂, O₂, N₂, CO, CH₄, CO₂, C₂H₄, C₂H₆ et C₂H₂. Les hydrocarbures à plus grand nombre de carbones et l'eau sont éliminés du système par contrebalayage. L'emploi de tamis moléculaire 13X dans un état de désactivation relativement élevé permet de réduire les temps d'élution des composants légers et de rendre la forme des pics plus favorable. Ces deux facteurs permettent d'effectuer des analyses quantitatives à des concentrations plus basses que celles possibles normalement. L'analyse de tous les composants cités peut être faite en 11 minutes. Les colonnes de Tamis moléculaire 13X à degré d'activation modéré sont très stables et leur réactivation n'est nécessaire qu'après une longue période d'emploi. La méthode de commutation employée pour les colonnes évite l'utilisation de vannes mécaniques sur le parcours de l'échantillon; elle est convenable pour le fonctionnement automatique.

     

Molekülstruktur in der Theorie der Spinvalenz I

Zusammenfassung Wie in der Theorie der Valenzstrukturen (Kimball 1940), so kann man auch in der Theorie der Spinvalenz ohne Rechnung, d. h. nur mit den Mitteln der Gruppen- und Darstellungstheorie, zu Aussagen über die Molekülstruktur von Verbindungen des Typs ML _n kommen. Die Ergebnisse für sog. ¹ A ₁-Moleküle werden angegeben und mit denen von Kimball verglichen.

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Spin valence theory provides a basis for the group theoretical derivation of the structure of ML _n -molecules. Results for molecules in a totally symmetrical ground state are compared with predictions of the valence bond method (Kimball 1940).

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Résumé La théorie de la valence de spin permet de dériver les structures de molécules du type ML _n á l'aide de la théorie des groupes. Des résultats pour de molécules en état ¹ A ₁ (totalement symétrique) sont comparés á ceux de la méthode de mésomérie (Kimball 1940).

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Auszugsweise vorgetragen auf der Westdeutschen Chemiedozententagung, Freiburg i. Brsg., 27.–30. 4. 1964 und der 8. I. C. C. C., Wien, 7.–11. 9. 1964.     

Rapid destruction of biological material in the determination of nano-amounts of iodine

Summary Optimal conditions for the destruction of biological material in the determination of nano-amounts (ng = 10^–9g) of iodine are described. The iodine-containing material is burned in oxygen on a platinum coil, and is absorbed over a period of 30 minutes in 0.66N Na₂CO₃. The standard deviation of this method is 4.9%.

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Zusammenfassung Geeignete Arbeitsvorschriften für die Zerstörung biologischen Materials für die Bestimmung von Nanogramm-Mengen Jod werden angegeben. Das jodhältige Material wird in einer Sauerstoffatmosphäre in einer Platindrahtspule verbrannt, die Verbrennungsprodukte werden innerhalb 30 Minuten in 0,66-n Sodalösung absorbiert. Die Standardabweichung der Methode beträgt 4,9%.

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Résumé On décrit les conditions optimales pour la destruction de la substance biologique dans le dosage de l'iode en quantités de l'ordre du nanogramme (1 ng = 10^–9g). On brûle la substance contenant de l'iode dans l'oxygène et sur un rouleau de platine et on l'absorbe pendant 30 minutes dans Na₂CO₃ 0,66 N. La déviation standard de cette méthode est de 4,9 %.

     

Ab initio SCF and CI calculations on the barrier to internal rotation of 1,3-butadiene

Ab initio SCF and CI calculations employing a set of gaussian lobe functions have been carried out for the ground and excited states of five geometrical C₄H₆-structures occurring in the course of rotation from cis-butadiene to the trans-isomer. The rotational potential curves are discussed for the ground and excited states. Particularly the potential curve of the lowest triplet state is considered in this connection thereby substantiating quantitatively the proposed mechanism for induced dimerisation of C₄H₆. Possible assignments of the lowest singlet excited states in trans-butadiene are discussed.

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Zusammenfassung Mit einem Satz von Gaußfunktionen wurden ab initio SCF und CI Rechnungen für den Grundzustand und angeregte Zustände von fünf C₄H₆-Konformeren, die durch Drehung von cis-Butadien in trans-Butadien entstehen, durchgeführt. Die Potentialkurve für die innere Rotation von 1,3-Butadien wird für den Grundzustand und die Anregungszustände diskutiert. Besonders wird in diesem Zusammenhang die Potentialkurve des niedrigsten Triplettzustandes betrachtet, da hierbei der vorgeschlagene Mechanismus der induzierten Dimerisierung von Butadien quantitativ bestätigt wurde. Weiterhin werden mögliche Zuordnungen für die niedrigsten Singulettzustände von trans-Butadien diskutiert.

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Résumé Calculs SCF et CI ab initio en orbitales gaussiennes pour les états fondamentaux et excités de cinq structures géométriques de C₄H₆ intervenant au cours de la rotation du cis-butadiène à l'isomère trans. Les courbes de potentiel correspondant à la rotation pour l'état fondamental et les états excités sont l'objet d'une discussion. En particulier on examine la courbe correspondant à l'état triplet le plus bas confirmant ainsi quantitativement le mécanisme proposé pour la dimérisation induite de C₄H₆. Discussion des attributions possibles des états excités singulets les plus bas dans le trans-butadiène.

     

Mikrobestimmung von Kalium

Zusammenfassung Es wird eine Methode für die Bestimmung kleinster Kaliummengen beschrieben. Dabei wird das alte Prinzip benutzt, das Kalium als Chloroplatinat zu fällen und dieses nach Umwandlung in die entsprechende Jodverbindung mit Thiosulfat zu titrieren.Die Methode gestattet die Bestimmung von weniger als 10^–4 Milliäquivalenten Kalium in reinen Lösungen mit einem Fehler von etwa 1–210^–6 Milliäquivalent.Kombiniert mit dem vonK. Linderström-Lang ausgearbeiteten Verfahren kann die Methode auch für Gewebe verwendet werden.

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Summary A method for the determination of minute quantities of potassium is described. Thereby the following well-known principle is used: Potassium is precipitated as chloroplatinate. This is transformed into the corresponding iodine compound which is titrated with thiosulphate.By means of this method, less than 10^–4 milli-equivalents of potassium can be determined in pure solutions, with an approximate error of 1–2 × 10^–6 milli-equivalents.This method, if combined with the procedure evolved byK. Linderström-Lang, may be applied to tissue, also.

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Résumé Une méthode pour doser des quantités minimes de potassium est décrite. Elle s'appuie sur le vieux principe de précipiter le potassium sous forme de chloroplatinate, que l'on titre par thiosulfate, après l'avoir transformé en iodoplatinate.A l'aide de cette méthode, on peut doser, avec une erreur de 1–2 × 10^–6 milli-équivalents, environ, moins de 10^–4 milli-équivalents de potassium.Si l'on combine le procédé avec celui développé parK. Linderström-Lang, on peut s'en servir pour le dosage dans les tissus.

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Beiträge zur enzymatischen Histochemie XXI; frühere Veröffentlichungen vgl. Compt. rend. Lab. Carlsberg.     

Valence bond functions for the hydrogen molecule

Valence bond wavefunctions were constructed for H₂. Use of Slater exponents resulted in very slow convergence to the ground state energy. Convergence was improved by optimizing exponents which were found to increase as the principal quantum number n. However, this gave problems of linear dependence since optimum orbitals were strikingly similar for all n. The best function without angular correlation contained 27 terms constructed from 1s, 3s, 2p ₀, 3d ₀, 4f ₀, and 5g ₀ orbitals and gave an energy of –1.1594a.u. The best function with angular correlation gave E=-1.1656 a.u.

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Zusammenfassung Für das H₂-Molekül werden Wellenfunktionen nach der Valenzstrukturmethode konstruiert. Die Benutzung von Exponenten nach Slater führt zu einer sehr langsamen Konvergenz zur Grundzustandsenergie. Die Konvergenz wurde durch Optimierung der Exponenten verbessert, wobei diese mit der Hauptquantenzahl ansteigen. Dabei ergab sich jedoch das Problem linearer Abhängigkeit der Funktionen, da die optimalen Orbitale sehr ähnlich für alle n waren. Die beste Funktion ohne Winkelkorrelation enthielt 27 Terme, die aus den Orbitalen 1s, 3s, 2p ₀, 3d ₀, 4f ₀ und 5g ₀ konstruiert waren, und ergab eine Energie von –1,1594A.E. Die beste Funktion mit Winkelkorrelation ergab E=–1,1656 A.E.

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Résumé Des fonctions d'onde de liaison de valence sont construites pour H₂. L'emploi d'exposants de Slater entraîne une très faible convergence vers l'énergie de l'état fondamental. La convergence a été améliorée par optimisation des exposants qui croissent comme le nombre quantique principal n. Cependant, ceci crée des problèmes de dépendance linéaire car les orbitales optimales sont étonnement similaires pour tous les n. La meilleure fonction sans corrélation angulaire contient 27 termes construits à partir d'orbitales 1s, 3s, 2p ₀,3d ₀,4f ₀ et 5g ₀ et donne une énergie de –1,1594 u.a. La meilleure fonction avec corrélation angulaire donne E= –1,1656 u.a.

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Presented in part at the Symposium on Molecular Structure and Spectroscopy, The Ohio State University, Sept., 1968.

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N.I.H. Predoctoral Fellow 1964–1967.     

Theoretical study of cyclopropene and its C3H4 isomers

Ab initio SCF MO and CI calculations are reported for the three C₃H₄ isomers cyclopropene, methylacetylene and allene. The closed shell nature of each of these molecules allows for a good theoretical comparison of their stabilities and ionization potentials by the SCF method. It is pointed out that cyclopropene differs from most 22 electron systems with a triatomic skeleton in that it possesses a non-linear equilibrium structure; this fact is related to its unusual ground state electronic configuration, which corresponds to a highly excited state in simple triatomics such as CO₂ and N ₃ ^– . The electronic spectrum and the methylene rotational barrier of cyclopropene are also investigated.

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Zusammenfassung Es wird über Ergebnisse von ab initio SCF-MO- and CI-Berechnungen der drei C₃H₄-Isomere Cyclopropen, Methylacetylen und Allen berichtet. Da alle drei Moleküle closed shell Charakter besitzen, ist ein guter theoretischer Vergleich ihrer relativen Stabilität sowie ihrer Ionisierungspotentiale mit Hilfe von SCF-Rechnungen möglich. Weiterhin wird darauf hingewiesen, daß sich Cyclopropen von den meisten dreiatomigen Systemen (Wasserstoffe werden nicht gezählt) mit 22 Elektronen dadurch unterscheidet, daß seine schweren Atome nicht in einer linearen Kette angeordnet sind. Diese Tatsache steht im Zusammenhang mit seiner ungewöhnlichen Elektronenkonfiguration im Grundzustand, welche bei einfachen dreiatomigen Molekülen wie CO₂ und N ₃ ^– einem hoch angeregten Zustand entspricht. Das Elektronenspektrum sowie die Methylen-Rotationsbarriere von Cyclopropen werden ebenfalls untersucht.

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Résumé Calculs ab initio SCF MO et CI pour les trois isomères C₃H₄; cyclopropène, methylacetylène et allène. Ces molécules étant à couches complètes, la méthode SCF permet une bonne comparaison de leurs stabilités et de leurs potentiels d'ionisation. On fait remarquer que le cyclopropène diffère de la plupart des systèmes à 22 électrons à squelette triatomique en ce qu'il présente une structure d'équilibre non linéaire; ce fait est relié à la configuration électronique particulière de l'état fondamental qui correspondrait à un état hautement excité dans des molécules triatomiques simples comme CO₂ et N ₃ ^– . Le spectre électronique et la barrière rotationnelle du méthylène dans le cyclopropène ont aussi été étudiés.