NiW/Al_2O_3催化剂酸性与加氢活性的调变及对重油加氢脱氮性能的影响

以Ni、W为催化剂的活性金属组分,采用等体积浸渍法制备了NiW/Al2O3加氢脱氮催化剂,考察了Al2O3载体表面经硼酸修饰后对催化剂酸性的影响,以及活性金属与柠檬酸络合后对催化剂加氢反应性能的影响。NH3-TPD、HRTEM、H2-TPR、XPS等表征结果表明,Al2O3载体表面硼酸修饰增加了催化剂表面的中强酸量,减少了强酸量,且削弱了金属与载体之间的强相互作用,但活性中心数目减少。金属与柠檬酸络合可以减小活性相晶粒长度、提高活性相分散性及硫化程度。催化剂的反应评价结果表明,硼酸修饰与柠檬酸络合共同作用可以增强催化剂的重油加氢处理能力,促进芳环与胶质的加氢饱和;具有适宜的氢解与加氢活性,兼顾碱性氮与非碱性氮的脱除,体现了催化剂良好的重油加氢脱氮性能。     

螯合剂对Co-Mo/Al_2O_3成型加氢脱硫催化剂性能的影响

以拟薄水铝石为原料,添加有机溶剂,经挤条成型、干煅、焙烧制备了比表面积大、孔分布宽的柱状γ-Al2O3载体;采用共浸渍法制备了系列Co-Mo/Al2O3催化剂(CoO和MoO3质量分数分别为2%和8%)。利用低温氮吸附、XRD和H2-TPR技术对催化剂进行了表征,考察了螯合剂柠檬酸(CA)、草酸(OA)和乙二胺四乙酸(EDTA)对成型催化剂粗苯加氢脱硫活性的影响。结果表明,添加螯合剂后,催化剂的前驱体主要沉积在载体的3~10 nm中孔内,活性组分以无定形态高度分散在载体上。添加CA可提高催化剂的还原性,显著降低Mo6+的还原温度。在300℃、3.0 MPa、液体空速(LHSV)为2 h-1和氢油体积比为600的条件下,噻吩硫的脱除率可达到99.9%以上。     

热处理对Co(Ni)-Mo/Al2O3催化剂加氢脱硫活性的影响

介绍了硫化Ｃｏ－Ｍｏ／Ａｌ２Ｏ３催化剂的热处理方法及其结果。实验表明，硫化催化剂经热处理后，加氢脱硫活性明显增加，以塞吩转化率表示的催化活性随处理温度升高而变化，在４５０℃时观察到催化活性的极大值。     

制备条件对Ni在Al_2O_3表面上的分配形态及Ni/Al_2O_3体系催化加氢性能的影响

用比表面和孔体积测定、XRD和程序升温还原(TPR)方法研究了一系列不同制备条件对Ni在Al_2O_3表面上的分配形态及其对CO加氢反应催化性能的影响.实验发现,本文所用制备条件对催化剂的比表面、孔体积及孔径分布无显著的影响.浸渍时间愈长,催化剂上能在较低温度下还原的物种愈少,催化剂上CO的加氢活性愈低;在浸渍前对载体作室温抽空处理后制得的催化剂上,Ni在Al_2O_3表面是高度分散的,这一高度分散物种易于在低温下还原,使该催化剂具有很高的CO加氢活性和生成CH_4选择性;载体的抽空温度及对载体加热均对Ni物种形态及其分配、催化剂性能有明显影响.     

乙二醇对磷掺杂NiMo/Al_2O_3加氢催化剂性能的影响

采用NiMoP浸渍液中添加乙二醇(EG)的方式制备了不同EG含量的NiMoP(x)/Al_2O_3催化剂,为研究EG及其含量对该系列催化剂催化性能和活性相结构的影响,用二苯并噻吩(DBT)和喹啉(Q)为模型化合物,考察了催化剂的加氢脱硫(HDS)和加氢脱氮(HDN)性能。结果表明,在EG添加量较低的情况下(EG/Ni物质的量比分别为0、0.5、1、2、3),EG能够明显提高催化剂对DBT和Q的HDS和HDN活性,其中,HDN活性提高幅度大于HDS,且随着EG含量提高,催化剂的HDS和HDN活性进一步提高。通过TEM分析和XPS分析可知,EG有助于增加催化剂中MoS_2颗粒的堆积层数和片层长度,且随着EG含量增加,堆积层数和片层长度都有所增加;EG有助于提高Mo表面原子浓度,对Ni表面原子浓度影响较小,但明显提高了Mo和Ni硫化程度。TG表征说明,EG在氧化铝和催化剂表面存在多种相互作用方式,并且存在与活性组分相互作用的耐高温有机物种。     

Ni-W/Al2O3表面NiWO4化合物的生成及其对加氢反应活性的影响

采用ＰＡＳＣＡ,ＥＳＣＡ,ＴＡ和微型反应色谱等技术研究了Ｎｉ－Ｗ／Ａｌ２Ｏ３催化体系。本工作是文献［４］工作的继续。由于固体表面在原子水平上的不均匀性,钨分散在氧化铝的“活性表面”上,并形成“微晶岛”。当钨以一个单分子层分散时,Ｗ／Ａｌ２Ｏ３表面仍然存在未被钨占据的“惰性表面”。在这种情况下,当镍分散到Ｗ／Ａｌ２Ｏ３中时,镍将优先占据这些“惰性表面”,并同其相邻的钨原子结合生成ＮｉＷＯ４化合物。Ｎ     

油脂加氢催化剂镍晶粒度与活性的关系研究

油脂加氢催化剂镍晶粒度与活性的关系研究何新秀刘华（成都理工学院应用化学系６１００５９）许清淮（川化集团公司成都６１０３０１）关键词加氢催化剂制备工艺条件镍晶粒度预知活性油脂加氢催化剂的性能如活性、过滤性、选择性等的优劣主要由活性物质、助剂和载体等化学...     

大孔Mo-Ni/Al_2O_3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

采用三次纳米自组装合成法,制备了一种以二次纳米自组装Al2O3为主体的大孔主客体催化剂FA-40,具有0.78 cm3·g-1的孔容、114 m2·g-1的比表面积、27 nm的平均孔径、6.0 nm和40 nm的双峰孔结构、孔分布在10~100 nm高度集中、低堆积密度为0.56 g·cm-3、活性金属含量高达35.70%。XRD和TEM分析结果显示,活性金属以直径小于2 nm的微晶态纳米粒子形式均匀分散于主体表面。采用劣质催化裂化柴油进行20 h加氢实验评价,反应趋于稳定时,FA-40的脱硫、脱氮及芳烃饱和率分别达到94.4%、95.5%和67.9%,与F-5相比分别提高了20%、80%和140%。300 h的长周期加氢实验表明,FA-40具有良好的加氢性能。     

柠檬酸对Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂加氢脱硫性能的影响

采用溶胶-凝胶法制备了TiO2-Al2O3复合载体,以柠檬酸(CA)为络合剂采用浸渍法制备了Ni2P负载的TiO2-Al2O3复合载体催化剂,并用X射线衍射(XRD)、N2吸附比表面积测定、H2程序升温氢还原(H2-TPR)、程序升温氧化(TPO)、X射线光电子能谱(XPS)技术对催化剂的结构和性质进行了表征,考察了CA/Ni摩尔比对在Ni2P/TiO2-Al2O3催化剂上进行的二苯并噻吩(DBT)加氢脱硫(HDS)性能的影响.结果表明:适量的CA可以丰富催化剂的孔道,提高催化剂的比表面积.当n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂的比表面积达到126.75m2·g-1,与不加CA时相比,提高了57.05m2·g-1.调节n(CA)/n(Ni)能够改善活性相的分布,改变活性相的种类;引入CA使Ni和P前驱体的还原温度明显降低,促进活性相Ni2P的生成,一定程度上能够抑制催化剂表面炭的形成和沉积,提高其稳定性.n(CA)/n(Ni)=2:1时,催化剂具有最好的加氢脱硫活性,在360°C,3.0MPa,氢油比为500(V/V),液时体积空速为2.0h-1的条件下,二苯并噻吩转化率为99.5%,可将模拟油中硫含量由2%(w)降低到0.01%(w).     

添加Ag对Cu／γ－Al_2O_3催化剂

运用ＢＥＴ、ＸＲＤ、ＴＰＲ及苯和丙酮氧化活性测定等方法研究了Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３和Ｃｕ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和对有机物的催化活性。结果表明：不同金属负载量的Ｃｕ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能有明显差异，反映出催化剂表面存在着不同种类的铜物种。Ａｇ的添加使催化剂的ＴＰＲ峰位发生明显位移，提高了催化剂对有机物的催化氧化活性。同时还发现，热处理温度对催化剂中铜物种的存在形式、催化还原特性及催化活性有明显影响．Ａｇ在一定程度上提高了催化剂的热稳定性。     

模板-聚合法Pd/Al2O3催化剂制备及其蒽醌加氢性能研究

以丙烯酸铵为模板剂,由油柱成型法制备了系列球形Al2O3载体,采用XRD、BET等分析测试手段对其晶体结构、比表面积、孔容和孔径分布进行了表征,结果表明,600℃焙烧的球形γ-Al2O3载体具有介孔结构,并且比表面较不使用模板剂的样品有大幅度增加。焙烧温度升至960℃得到δ-Al2O3,介孔结构消失,但由于结构记忆效应,载体的大表面特性得以保持。以δ-Al2O3为载体制备Pd/Al2O3催化剂,采用氢-氧滴定(HOT)方法测定发现,比表面的增加显著提高了Pd金属的分散度,从而大幅度提高了催化剂的蒽醌加氢活性,氢化效率最高可达10.5 g.L-1。     

纳米膜组装介孔Al2O3：合成及Pt/Al2O3的硝基苯催化加氢性能

以"乙酸乙酯(EA)-偏铝酸钠-水"体系在室温下合成了纳米膜组装介孔Al2O3。研究发现:合成反应时间、静置前搅拌时间、NaAlO2用量、EA用量及反应温度等对合成产物的形貌有影响;另外,与用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂相比,纳米膜组装介孔Al2O3制备的Pt/Al2O3催化剂含有部分易被还原的PtOx物种。在硝基苯催化加氢反应中,用合成Al2O3为载体制备的Pt/Al2O3催化剂,比用商品γ-Al2O3制备的Pt/γ-Al2O3催化剂具有更好的催化活性。     

Ni-Cu/Al_2O_3催化剂上顺酐液相选择加氢制丁二酸酐反应性能

以Al2O3为载体,采用等体积浸渍法制备了一系列Ni-Cu/Al2O3催化剂,用于顺酐液相加氢反应,并结合低温N2物理吸-脱附、H2程序升温还原、H2程序升温脱附、X射线衍射、CO程序升温表面反应等表征结果,详细考察了催化剂中Cu含量对其催化性能的影响.结果表明,Cu的引入提高了活性组分Ni的分散度,促进了催化剂上C=C的加氢活性;同时,由于Ni-Cu双金属间的相互作用,明显抑制了催化剂表面C=O的加氢.当Cu含量为7%时,催化剂上顺酐加氢定向合成丁二酸酐的活性最高.在210oC,H2压力5.0MPa的条件下反应40min时,顺酐转化率与丁二酸酐选择性均达100%.     

大孔Mo-Ni/Al2O3催化剂的催化裂化柴油加氢性能研究

采用三次纳米自组装合成法,制备了一种以二次纳米自组装Al₂O₃为主体的大孔主客体催化剂FA-40,具有0.78cm³·g^-1的孔容、114m₂·g^-1的比表面积、27nm的平均孔径、6.0nm和40nm的双峰孔结构、孔分布在10~100nm高度集中、低堆积密度为0.56g·cm^-3、活性金属含量高达35.70%。XRD和TEM分析结果显示,活性金属以直径小于2nm的微晶态纳米粒子形式均匀分散于主体表面。采用劣质催化裂化柴油进行20h加氢实验评价,反应趋于稳定时,FA-40的脱硫、脱氮及芳烃饱和率分别达到94.4%、95.5%和67.9%,与F-5相比分别提高了20%、80%和140%。300h的长周期加氢实验表明,FA-40具有良好的加氢性能。     

柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂及在CO_2加氢合成甲醇反应中的性能研究

通过柠檬酸辅助固相研磨法制备铜基催化剂,采用XRD、TPR、TG-DSC、SEM、BET、TEM、XPS、CO_2-TPD等手段对催化剂性能进行表征.结果表明室温固相研磨的前驱体在惰性气体N_2中焙烧使体系中的CuO绝大部分被原位还原成Cu~0,不需外加H_2还原,直接制得了C/I-Cu/ZnO催化剂,催化剂具有中孔.利用高压固定床连续反应装置对催化剂活性进行了评价,结果表明,柠檬酸用量、前驱体焙烧温度、焙烧升温速率等条件对催化剂活性产生影响,当C_6H_8O_7/(Cu+Zn)摩尔比为1.2/1并Cu/Zn摩尔比1/1,前驱体在N_2中以3 K·min~(-1)升温速率于623 K焙烧3 h,制得的C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积最大,Cu~0粒径最小,在CO_2加氢合成甲醇反应中表现出最佳的活性,CO_2转化率、甲醇选择性和产率分别达到了28.28%、74.29%和21.01%.与外加H_2还原的C/H-Cu/ZnO催化剂相比,原位还原C/I-Cu/ZnO催化剂比表面积较大,Cu~0的粒径较小,活性较高.     

渣油加氢处理过程中Mo-V/Al_2O_3的催化性能及协同效应

采用孔饱和浸渍法制备了不同Mo/(Mo+V)原子比的Mo-V/Al2O3催化剂,运用拉曼光谱、H2程序升温还原和高分辨透射电镜对催化剂进行了表征,同时以萘为模型化合物,考察了催化剂的加氢活性;以科威特常渣为原料,考察了其加氢脱金属和脱硫活性.结果表明,在上述反应中,Mo与V具有协同作用.由于渣油中金属和硫的存在形态不同,并且V-Mo-S相和V-S相对于渣油加氢脱金属反应的催化作用要大于渣油加氢脱硫反应,因此与Ni-Mo/Al2O3催化剂相比,Mo-V/Al2O3催化剂的脱金属活性较高,而脱硫活性较低.     

化学链制氢中Fe2O3/LaFeO3载氧体的性能研究

采用柠檬酸络合法制备Fe₂O₃/LaFeO₃复合氧化物,将该氧化物作为化学链制氢过程的载氧体,在反应温度为900 ℃、常压下,对Fe₂O₃/CH₄（剂烷比）、进水量、金属负载量进行了考察。结果表明,剂烷比为2：1、进水量为0.1 mL、质量分数15%Fe时载氧体性能最好,甲烷转化率达到60%,单次循环氢气产量为45 mL。将该评价结果与XRD和H₂-TPR表征结果进行关联发现,反应过程的活性位不是金属氧化物,而是吸附氧,而且吸附氧越容易还原,甲烷转化率和氢气产量越高。通过连续60次还原-氧化循环发现,该载氧体上甲烷转化率和氢气产量比较稳定,循环后仍然保持钙钛矿结构。     

在CeO2-ZrO2中加入La2O3对改善单Pd三效催化剂性能的作用

浸渍法制备了CeO₂-ZrO₂-La₂O₃复合氧化物，用XRD、热分析（TG-DTA，DSC）、BET表面积、H₂-TPR等对合成样品进行表征，研究了La₂O₃的加入对CeO₂-ZrO₂和单钯Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂性能和热稳定性的影响。结果表明，在CeO₂-ZrO₂-La₂O₃中，La的存在能促进CeO₂-ZrO₂固溶体的还原，提高贮氧能力；在Pd/CeO₂-ZrO₂/γ-Al₂O₃中加入La有利于提高催化剂的耐热稳定性，阻止γ-Al₂O₃在高温下的晶相转变，进一步稳定Al₂O₃的结构，保持其高的表面积。在贵金属Pd的负载量为1 g·L^-1的条件下，测定了Pd/CeO₂-ZrO₂-La₂O₃/γ-Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂对CO、C₃H₈和NOx的三效催化净化活性。结果表明，在Pd/CeO₂-ZrO₂/Al₂O₃/蜂窝陶瓷催化剂中加入La₂O₃后，能明显地改善催化剂的低温活性和三效催化性能，经1 000 ℃老化10 h后，CO、C₃H₈和NO_x净化的起燃温度（T₅₀）分别为330 ℃、350 ℃和380 ℃。