Schwefelsubstituierte Iminoborane, 3. Mitt.: Dimere (C)−S-substituierte Iminoborane

Zusammenfassung (C)–S-substituierte Iminoborane wurden durch Reaktion von Organothiocyanaten mit Trialkylboranen oder Trichlorboran, Einschiebung von Nitrilen in die B–S-Bindung von Organothiodichlorboranen oder Substitution von C-Halogenresten in Bis(iminoboranen) durch Organothiole hergestellt, wobei letztere Reaktion auch unsymmetrische Produkte liefert. Die erhaltenen schwefelsubstituierten Iminoborane liegen entweder dimer oder als Gleichgewichtsgemisch zwischen dimerer und monomerer Form vor. Einige der Verbindungen sind ungewöhnlich stabil gegen Hydrolyse. Charakteristische IR-Banden, NMR- und Massen-Spektren werden diskutiert.

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Dimeric (C)–S-substituted iminoboranes

(C)–S substituted iminoboranes were obtained from the reaction of organothiocyanates with trialkylboranes or trichloroborane, insertion of nitriles into B–S bonds of organothio-dichloroboranes or by substituting C-halogens by organothiols, the latter reaction yielding unsymmetrical substituted bis-(iminoboranes) too. Compounds obtained are dimeric or monomeric according to the substitution-pattern. Some of the dimeric derivatives have unusual hydrolytic stability. Characteristic i.r.-bands, mass and nmr-spectra are discussed.

     

Schwefelsubstituierte Iminoborane, 1. Mitt.: Thioborierung von Nitrilen und Thiocyanaten

Zusammenfassung (B)-S substituierte Iminoborane entstehen bei der Thioborierung von Nitrilen. Organothiocyanate ergeben bei der Reaktion mit Tris(organothio)boranen Iminoboranderivate mit je zwei Thioorganoresten an den B- und C-Atomen. Charakteristische IR-Gruppenfrequenzen der monomeren bzw. dimeren Derivate werden diskutiert.

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Sulphur substituted iminoboranes, I.: Thioboration of nitriles and thiocyanates

Thioboration of nitriles yields (B)-S substituted iminoboranes. Iminoboranes containing two thio substituents on each B- and C-atom are formed in the reaction of organo thiocyanates and tris(organothio)boranes. Characteristic group frequencies in the IR spectra of the monomeric and dimeric forms are discussed.

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A-1060 Wien, Getreidemarkt 9.     

Monomere und dimere hochhalogenierte Iminoborane

Zusammenfassung Hochhalogenierte monomere Iminoborane bilden sich bei der Reaktion von HCN mit BBr₃ und von Trichloracetonitril mit Trihalogen- bzw. Organohalogen-boranen. Die Verbindungen liegen teilweise im Gleichgewicht mit den entsprechenden tetrakoordinierten Dimeren vor. Aus Pentafluorbenzonitril und RBBr₂ (R=Br, CH₃ oder C₆H₅) gebildete Bis(iminoborane) ergeben bei der Vakuumsublimation die Addukte C₆F₅CN·B(R)Br₂. Aus Halogencyanen und (CH₃)₂BBr gebildete Bis(iminoborane) geben bei der Destillation monomere Iminoborane, welche sich wieder dimerisieren, wie IR-Spektren und Molgewichtsbestimmungen zeigen.

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Monomeric highly halogenated iminoboranes result from the reaction of HCN with BBr₃ or from trichloroacetonitrile with trihalogeno- and organohalogeno-boranes, respectively. The compounds partly are in equilibrium with the corresponding tetra-coordinated dimers. Bis(iminoboranes) resulting from C₆F₅CN and RBBr₂ (R=Br, CH₃ or C₆H₅) on sublimation in vacuo, yield adducts C₆F₅CN·B(R)Br₂ while bis(iminoboranes) from halogenocyanides and (CH₃)₂BBr yield monomeric iminoboranes on distillation. According to IR spectra and molecular weight determinations the latter redimerize on standing.

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Mit 3 Abbildungen     

Thermodynamics of binary mixtures containing alkynes. II

Molar excess enthalpiesH ^E of 1-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine, and of 3-hexyne + carbon tetrachloride, + dipropyl ether, + triethylamine at 298.15 K and atmospheric pressure were measured with aPicker-type flow microcalorimeter over the whole concentration range. At equimolar concentration,H ^E of 3-hexyne + carbon tetrachloride is stronglyexothermic (–499 J mol^–1), in contrast toH ^E =+14 J mol^–1 for the 1-hexyne system. As expected, for the ether and amine systems inverse behavior is observed: because of the active hydrogen of terminal alkynes the enthalpy of mixing at equimolar concentration is more exothermic with 1-hexyne (–185 J mol^–1, dipropyl ether; –300 J mol^–1, triethylamine) than with 3-hexyne (–25 J mol^–1, dipropyl ether; –92 J mol^–1, triethylamine). The curveH ^E vs. mole fraction is considerably skewed for 3-hexyne (x ₁) + triethylamine, the minimum being ca. –197 J mol^–1 atx ₁0.9.

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Thermodynamik binärer Mischungen mit Alkinen als eine Komponente. II. Zusatzenthalpien binärer Mischungen von 1-Hexin und 3-Hexin mit Tetrachlorkohlenstoff, Dipropyläther und Triäthylamin bei 298,15 K

Zusammenfassung Die molaren ZusatzenthalpienH ^E der sechs binären Systeme 1-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin, und 3-Hexin + CCl₄, + Dipropyläther, + Triäthylamin wurden bei 298,15 K und Atmosphärendruck über den gesamten Konzentrationsbereich mit einem dynamischen Strömungsmikrokalorimeter nachPicker gemessen.H ^E des Systems 3-Hexin + CCl₄ ist starkexotherm (–499 J mol^–1 fürx=0,5),H ^E des Systems 1-Hexin + CCl₄ endotherm (+14 J mol^–1,x=0,5). Hingegen verhalten sich die Mischungen Hexin + Dipropyläther bzw. + Triäthylamin den Erwartungen entsprechend. Wegen des aktiven Wasserstoffs endständiger Alkine ist die Zusatzenthalpie mit 1-Hexin stärker exotherm (–185 J mol^–1 mit Dipropyläther und –300 J mol^–1 mit Triäthylamin,x=0,5) als mit 3-Hexin (–25 J mol^–1 bzw. –92 J mol^–1). Die molare Zusatzenthalpie des Systems 3-Hexin (x ₁) + Triäthylamin ist ausgeprägt asymmetrisch mit einem Minimum von etwa –197 J mol^–1 beix ₁0,9.

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Communicated in part at the 2. Ulmer Kalorimetrietage, March 24–25, 1977, Ulm, Federal Republic of Germany.     

Eine neue Darstellungsmethode für Trithiopyrophosphonate; Reaktionsmechanismus

Zusammenfassung Es wird über die Synthese der bisher unbekannten Trithiopyrophosphonate (C₆H₅)(RO)P(S)–S–P(S)(RO)(C₆H₅) aus der entsprechenden thiophosphonigen Säure mit Morpholinosulfenylchlorid berichtet. In Anwesenheit von Triäthylamin bilden sich die bisher nicht beschriebenen S-Morpholino-dithiophosphonate, die dem angenommenen Reaktionsmechanismus nach mit Chlorwasserstoff und thiophosphoniger Säure die Trithiopyrophosphonate liefern. Als Vertreter der Schwefelchloride der Thiophosphonsäuren, die sich bei der Umsetzung von S-Morpholino-dithiophosphonate mit HCl bilden, konnte (C₆H₅)(C₂H₅O)P(S)–SCl isoliert werden.

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A new synthetic route to trithiophosphonates; Reaction mechanism

The synthesis of the unknown trithiopyrophosphonates, (C₆H₅)(RO)P(S)–S–P(S)(RO)(C₆H₅), which are formed by the interaction between the corresponding thiophosphonic acid and morpholinosulfenyl chloride, is reported.In the presence of triethylamine the reaction leads to the S-morpholinodithiophosphonates which, corresponding to the assumed reaction mechanism, gives, with hydrogen chloride and thiophosphonic acid the trithiopyrophosphonates.Among the sulfenylchlorides of the thiophosphonic acids which arise by the interaction of S-morpholinodithiophosphonates with hydrogen chloride, only (C₆H₅)(C₂H₅O)P(S)–SCl could be isolated.

     

The reaction of activated nitrones to C-C-double bonds of organicLewis acids. OrganicLewis acids 37

The reaction of activated nitrones with the C-C double bond of organic electrically neutralLewis acids is described. The addition products rearrange forming indolenine derivatives.

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Die Reaktion aktivierter Nitrone mit C-C-Doppelbindungen organischerLewis-Säuren. OrganischeLewis-Säuren, 37. Mitt. (Kurze Mitteilung)

Zusammenfassung Die Reaktion aktivierter Nitrone an die C—C-Doppelbindung organischer gebildeten elektrisch neutralerLewis-Säuren wird beschrieben. Die primär Additionsprodukte zerfallen unter der Bildung von Indoleninderivaten.

     

Trimethylsilylderivate von O- und N-Alkylhydroxylaminen

Zusammenfassung Durch Umsetzung mit Trimethylchlorsilan in Gegenwart von Triäthylamin lassen sich N-und/oder O-alkylsubstitutierte Hydroxylamine mit freien OH-bzw. NH-Gruppen glatt in die trimethylsilylsubstituierten Alkylhydroxylamine I bis VI überführen (vgl. Skizze 1). Am N-Atom silylsubstituierte Hydroxylamine mit freier OH-Gruppe konnten nicht dargestellt werden (vgl. Skizze 2). Alle dargestellten Verbindungen I–VI liegen in der Hydroxylamin-, nicht in der Aminoxid-Form vor. Ihre physikalischen Eigenschaften sind in den Tabellen 2 und 3 niedergelegt.

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Trimethylsilyl Derivatives of O-and N-Alkyl Hydroxylamines (Contributions to the Chemistry of Silicon-Nitrogen Compounds, LXXIX)

In the presence of triethylamine N-and/or O-alkylsubstituted hydroxylamines react readily with trimethylchlorosilanes to give the trimethylsilylsubstituted alkyl hydroxylamines I–VI (Fig. 1). Attempts to prepare N–R₃Si substituted hydroxylamines having free OH-groups (Fig. 2) failed. The isolated compounds I–VI have hydroxylamine structures, not amine oxide structures. Their physical properties are presented in tables 2 and 3.

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Mit 1 Abbildung

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78. Mitt.:U. Wannagat undO. Smrekar, Mh. Chem.100, 750 (1969).

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Vorläufige Mitt.:U. Wannagat, Angew. Chem.78, 648 (1966).

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Auszugsweise vorgetragen auf dem 155th National Meeting of the American Chemical Society, San Francisco, April 1968.

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Mit Auszüge aus der DissertationO. Smrekar, Techn. Hochschule Graz 1969.

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Sonderdrucke überU. W., D-33 Braunschweig, Pockelsstr. 4, Inst. für Anorg. Chem. der Techn. Universität.     

Syntheses of the terpenoid precursors cyclopent-2-enone and cyclohex-2-enone diesters

Summary Two reaction pathways were elaborated for the practical and convenient synthesis of the title compounds. The first route applies a bromination-dehydrobromination sequence to introduce the double bond into 1-alkoxycarbonyl-2-oxocycloalkylacetic and propionic esters (4a–c,7a,b). The application of 2,6-lutidine for dehydrobromination of -bromocycloalkanones diesters (5a–c,8a,b) provides sufficient selectivity to carry out this step without affecting the sensitive ester group. Alternative pathways, involvingMichael reaction of diethyl 2-acetylsuccinate or -glutarate with acrolein and subsequent intramolecular aldol condensation, are presented in the case of cyclohex-2-enone derivatives2a,b.

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Zusammenfassung Für praktische und bequeme Synthesen der Titelverbindungen werden zwei Reaktionswege präsentiert. Der erste Weg basiert auf einer Bromierungs-Dehydrobromierungs-Sequenz zur Einführung der Doppelbindung in die 1-Alkoxykarbonyl-2-oxocycloalkylessig- und-propionsäureester (4a–c,7a,b). Die Anwendung von 2,6-Lutidin zur Dehydrobromierung der -Bromocycloalkanone-diester (5a–c,8a,b) sichert die ausreichende Selektivität, ohne die empfindlichen Estergruppen anzugreifen. Im Falle der Cyclohex-2-enon-Derivate (2a,b) zeigen wir einen alternativen Weg, der auf derMichael-Reaktion von Diethyl-2-acetyl-succinat bzw. -glutarat mit Acrolein basiert; die anschließende intramolekulare Aldol-Kondensation liefert die Zielprodukte.

     

INDO-SCPT calculations of the solvent dependence of some carbon-proton spin-spin coupling constants

Summary A theoretical study of the effects of non-specific solute-solvent interactions on the directly bonded carbon-proton couplings¹ J(C–H), in acetaldehyde, acetone and acrylonitrile is presented. The solvent induced changes in these couplings calculated by an INDO-SCPT procedure incorporating a modified solvaton model are in satisfactory agreement with experiment and show significant improvement over the INDO-FPT calculations using the Klopman-Germer solvaton model.

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INDO-SCPT-Rechnungen der Lösungsmittelabhängigkeit einiger C-H-Kopplungskonstanten

Zusammenfassung Es wird eine theoretische Studie zu den nichtspezifischen Lösungsmittelwechselwirkungen auf die Spin-Spin-Kopplungen direkt aneinander gebundener C- und H-Atome von Acetaldehyd, Aceton und Acrylnitril vorgestellt. Die vom Solvens induzierten Änderungen der Kopplungskonstanten werden von der INDO-SCPT-Methode unter Verwendung eines modifizierten Solvationsmodells zufriedenstellend wiedergegeben. Die Übereinstimmung mit den experimentellen Daten ist besser als INDO-FPT-Rechnungen mit dem Klopmann-Germer-Solvaton-Modell.

     

Robinson-Kondensation mit Diketonen

Zusammenfassung Robinson-Kondensationen mit 1.4- und 1.5-Diketonen — mit Acetondicarbonsäure und primären Aminen niedriger C-Atomzahl als Reaktionspartner — lieferten an den Brückenköpfen substituierte Verbindungen mit Tropan-bzw. Granatangerüst. Es wurde die pH-Abhängigkeit der Kondensationsreaktion ermittelt und im Falle der verschiedenen primären Amine der Kondensationsausbeute — unter Berücksichtigung der Raumerfüllung des angewandten Amins — berechnet. *** DIRECT SUPPORT *** A3615144 00020

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Robinson condensation of diketones

Robinson condensations were performed with 1.4- and 1.5-diketones. As reaction partners of diketones, acetone dicarboxylic acid, and simple primary amines were used. So tropanes and granatanes substituted on the anellation points were obtained. The pH dependence of the condensation in the case of different primary amines was measured regarding the sterie bulk of the amine used.

     

Über heteroorganische Verbindungen, 38. Mitt.

Zusammenfassung S-Morpholino-dialkyl-dithiophosphate reagieren mit O,O-Dialkyl-dithiophosphorsäuren (mit denselben Alkylgruppen) zu den symmetrisch substituierten Bis-(dialkoxy-thiophosphoryl)-disulfiden1–5; mit O,O-Diphenyl-dithiophosphorsäure zu den entsprechenden unsymmetrisch substituierten Disulfiden6–7. Falls die Alkylgruppen der reagierenden Substanzen nicht identisch sind, wird ein Gemisch der zwei symmetrisch substituierten Disulfide erhalten. Ein Reaktionsmechanismus wird vermutet und experimentell gestützt.

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Heterocyclic compounds, XXXVIII.: New synthesis of bis-(dialkoxy-or-alkoxy-phenoxy-thiophosphoryl)disulfides

S-Morpholino-dialkyl-dithiophosphates react with O,O-dialkyl-dithiophosphoric acids containing the same alkyl-group to the symmetrically substituted bis-(dialkyl-dithiophosphoryl)-disulfides1–5; with O,O-diphenyl-dithiophosphoric acid to the corresponding unsymmetrically substituted disulfides6, 7. If the alkyl-groups of the two reagents are not identical, a mixture of the two symmetrically substituted disulfides is formed. A reaction mechanism is proposed and experimentally confirmed.

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37. Mitt.:L. Almasi undL. Paskucz, Chem. Ber., (im Druck).     

Determination of carbonate traces in high-purity water by means of ion-chromatography

Summary The determination of hydrogencarbonate in high-purity water applying ion-chromatography with indirect UV-detection is described. The results have been obtained using a low-capacity analytical ion-exchange column and eluents containing very pure weak organic acids. By direct injection of the sample concentration levels lower than 0.02 mg/l CO ₃ ^2– have been detected.

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Bestimmung von Carbonatspuren in Reinstwasser mit Hilfe der Ionen-Chromatographie

Zusammenfassung Die vorliegende Arbeit beschreibt eine Methode zur quantitativen Bestimmung geringer Konzentrationen an Hydrogencarbonat in reinen Wässern. Angewendet wurde die Ionen-Chromatographie ohne Suppressortechnik unter Einsatz eines variablen UV-VIS-Detektors. Die aufgezeigten Ergebnisse wurden erzielt unter Verwendung einer analytischen Ionenaustauschersäule sehr geringer Kapazität sowie mit hochreinen Laufmitteln schwacher Elutionskraft. Bei direkter Injektion der Proben ließen sich weniger als 0,02 mg/l CO ₃ ^2– nachweisen.

     

Trennung isomerer aliphatischer Alkohole durch Gaschromatographie

Zusammenfassung Isomere gesättigte aliphatische Alkohole von C₁–C₅ wurden mit Triäthanolamin auf Chromosorb als stationärer Phase gaschromatographisch getrennt. Natriumcapronat (1% bez. auf Triäthanolamin) verbesserte den Trenneffekt wesentlich. Bei den Amylalkoholen blieb das Paar 2,2-Dimethylpropanol-1/3-Methylbutanol-2 ungetrennt, dagegen war die Auflösung der Gärungs-Isoamylalkohole 3-Methylbutanol-1 und 2-Methylbutanol-1 sehr gut. Die Auftrennung der isomeren Butanole und Propanole war ausgezeichnet. Bei Einbringung aller 16 isomeren aliphatischen Alkohole von C₁–C₅ wurden 14 sehr gut getrennt, während das Paar 2,2-Dimethylpropanol-1/3-Methylbutanol-2 wiederum gemeinsam ausgespült wurde. Mit 1,2,4-Butantriol als stationärer Flüssigkeit konnte das gleiche Paar gut getrennt werden, so daß damit erstmals die vollständige Zerlegung eines Gemisches von 8 isomeren Amylalkoholen gelungen war. Für die gaschromatographische Untersuchung von Fuselölen, bei der die Auflösung der Hauptkomponenten 3-Methylbutanol-1 und 2-Methylbutanol-1 und dazu die saubere Trennung der teilweise verschiedenen Nebenkomponenten von Wichtigkeit sind, ist die Triäthanolaminsäule sehr gut geeignet.Für die Unterstützung dieser Arbeit durch die Deutsche Gesellschaft zur Förderung der Brauwissenschaft e.V. sei auch an dieser Stelle bestens gedankt.     

Beiträge zur Chemie der Enaminoketone, 15. Mitt.: Die Dreikomponentensynthese von Hydrazinomethylenchromandionen und eine reduktive N-N-Bindungsspaltung von Phenylhydrazin

Zusammenfassung Die Dreikomponentenreaktion von 4-Hydroxycumarin, Orthoameisensäuretriethylester und verschieden substituierten Hydrazinen wird beschrieben.p-Nitrophenylhydrazin, Hydrazincarbonsäureester, Benzhydrazid und Phenylsemicarbazid liefern die erwarteten Hydrazinomethylenchromandione2a–f. Durch Umsetzung von 4-Hydroxycumarin-3-carbaldehyd mit Hydrazinen sind ebenfalls Hydrazinomethylenverbindungen (2g–k) zugänglich. Die Umsetzung von 4-Hydroxycumarin mit Orthoester und Phenylhydrazin oderp-Tolylhydrazin führt jedoch nicht zu2, sondern zu den Anilinomethylenchromandionen6a–b. Dies bedeutet eine reduktive Spaltung der N-N-Bindung unter sehr milden Reaktionsbedingungen zu Anilin und Ammoniak.

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Contributions to the chemistry of enaminoketones, XV: The three-component synthesis of hydrazinomethylene-chromandiones and a reductive N-N bond cleavage of phenylhydrazine

Summary The three-component reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and different substituted hydrazines is described.p-Nitrophenylhydrazine, hydrazides and phenylsemicarbazide lead to the expected hydrazinomethylene-chromandiones2a–f. Reaction of 4-hydroxycoumarin, ethylorthoformiate, and phenylhydrazine orp-tolyl-hydrazine does not yield2, but the anilinomethylene-chromandiones6a–b. This indicates a reductive N-N bond cleavage to aniline and ammonia under mild conditions.

     

Reaktionen von Aminoboranen und Hydrazinoboranen mit Carbonyl- und Thiocarbonylverbindungen

Zusammenfassung Bei der Aminoborierung von Carbonylsulfid erfolgt 1,2-Addition an die Carbonylgruppe, wobei in Tris(dimethylamino)boran zwei der B–N-Bindungen, in Bis(dimethylamino)chlorboran nur eine B–N-Bindung reagieren. In Tris(2,2-dimethylhydrazino)boran reagieren alle drei B–N-Bindungen mit CO₂; mit CS₂ erfolgt unter den gleichen Bedingungen keine Reaktion. Mit Phosgen und Thiophosgen reagiert Tris(dimethylamino)boran unter Bildung von Bis(dimethylamino)chlorboran und substituierter Carbamide.

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Reactions of aminoboranes and hydrazinoboranes with carbonyl and thiocarbonyl compounds

Upon aminoboration of carbonyl sulfide 1,2-addition to the carbonyl group is observed. In tris(dimethylamino)borane insertion into two of the B–N bonds occurs, while in bis(dimethylamino)chloroborane only one B–N bond reacts with OCS. In tris(2,2-dimethylhydrazino)borane all three B–N bonds react with CO₂, while with CS₂ no insertion reaction is observed under comparable conditions. Tris(dimethylamino)borane reacts with phosgene and thiophosgene with formation of bis(dimethylamino)chloroborane and substituted carbamides.

     

Differentielle Spektralphotometrie als ein genaues Analysenverfahren

Zusammenfassung Die praktische Anwendung der differentiellen Spektralphotometrie für die genaue Bestimmung von Hauptkomponenten wird unter Berücksichtigung der Selektivität der Komplexbildung des gewählten Liganden mit dem gegebenen Metallion, der Konzentrationskonstante des Farbkomplexes und seines molaren Absorptionskoeffizienten sowie der Minimierung der Fehler der Probenpräparation diskutiert.Wenn die Absorbanz der Probelösung in dem mit minimalen Fehlern behafteten Bereich gemessen wird, die Reaktion der Farbkomplexbildung schnell verläuft und stabile Farbkomplexe gebildet werden, gestattet die Methode der differentiellen Spektralphotometrie, die Präzision der gravimetrischen bzw. volumetrischen Methoden zu erreichen.Verfahren zur genauen Bestimmung von 80% Titan mit Wasserstoffperoxid in Titancarbid, 40–95% Eisen mit 1,10-Phenanthrolin in Legierungen auf Eisenbasis und 60% Molybdän mit Thiocyanat in Molybdändisulfid werden beschrieben. Die beste relative Standardabweichung der Verfahren wurde zu 0,0007–0,0018 ermittelt. Die Richtigkeit der Bestimmungen wurde mittels geeigneter Standardsubstanzen überprüft.

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Differential spectrophotometry as an accurate analytical methodPart 4. Comparing considerations of the formation and the properties of the coloured complexes for the accurate determination of titanium, iron and molybdenum as main components

Summary The practical use of differential spectrophotometry for the accurate determination of the main components is described by considering the selectivity of the reaction of the chosen ligand with the given metal ion, the stability constant of the coloured complexes and their molar absorptivity . Minimizing the errors of the sample preparation is also taken into account.If the absorbance of the sample solution will be measured in the range affected by the minimum errors, if the reaction of the formation of the coloured complexes will run quickly and if stable complexes will be formed, than the method of differential spectrophotometry allows to attain the precision of gravimetric or volumetric methods.Methods for the accurate determination of 80% titanium with hydrogen peroxide in titanium carbide, 40–95% iron with 1,10-phenanthroline in iron-base alloys and 60% molybdenum with thiocyanate in molybdenum disulphide are described. The best relative standard deviations amount to 0.0007–0.0018. The accuracy of the methods is examined by means of suitable reference materials.

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Für die Unterstützung bei der Durchführung der experimentellen Arbeiten gilt Frau Chem.-Ing. Verena Michel mein herzlicher Dank.     

Determination of low levels of fluorine in concentrated phosphoric acid by use of the fluoride electrode

Summary The determination of both high and low fluorine concentrations in concentrated phosphoric acid is complicated by the reaction of hydrofluoric acid with phosphoric acid to form monofluorophosphoric acid (MFP), the formation being favoured at high concentrations of phosphoric acid. Neutralization to pH 6–8, a condition suitable for the determination of fluoride with the fluoride electrode, gives low recoveries, since only free hydrogen fluoride is converted into fluoride ion, while MFP is not. The rates of formation and dissociation of MFP were studied and thermodynamic and kinetic parameters were determined. MFP formed in concentrated phosphoric acid can be hydrolysed completely by treatment of the sample with dilute hydrochloric acid and boiling briefly under reflux. EDTA is added to mask any potentially interfering metal ions. The results obtained for concentrated phosphoric acid, after dilution and prehydrolysis, were satisfactory for all the fluorine levels examined.

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Bestimmung geringer Fluorgehalte in konzentrierter Phosphorsäure mit Hilfe der Fluorid-Elektrode

Zusammenfassung Die Bestimmung hoher und niedriger Fluorkonzentrationen in konz. Phosphorsäure wird durch die Reaktion der Flußsäure mit der Phosphorsäure zu Monofluorphosphorsäure (MPF) behindert, die in konz. Phosphorsäure begünstigt wird. Neutralisierung zu pH 6–8, die für die Bestimmung von Fluorid mit der Fluoridelektrode förderlich ist, gibt zu niedrige Resultate, da nur freier Fluorwasserstoff zu Fluoridion dissoziiert, nicht aber MFP. Die Anteile der Bildung und Dissoziation von MFP wurden untersucht, die thermischen und kinetischen Parameter bestimmt. In konz. Phosphorsäure gebildete MFP kann durch Behandlung der Probe mit verdünnter Salzsäure und kurzes Kochen unter Rückfluß vollständig hydrolysiert werden. Um störende Metallionen zu maskieren wird EDTA zugesetzt. Die nach Verdünnen und Hydrolyse der konz. Phosphorsäure erhaltenen Ergebnisse waren für alle untersuchten Größenordnungen von Fluor befriedigend.

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Presented at the 8th International Microchemical Symposium, Graz, August 25–30, 1980.     

Cytolysis by surfactants. I. Human erythrocytes

Summary Studies have been made of the interaction of a number of ionic surfactants with human red blood cells in order to measure the rate at which the surfactant brings about rupture of the red cells and the enthalpy change associated with rupture. The results are consistent with the hypothesis that the primary function of the surfactant is to penetrate a lipid monolayer and bring about its collapse. Enthalpy changes associated with hemolysis are estimated to lie in the region –2×10⁴ to –5×10⁴ Joules per mole of surfactant.

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Zusammenfassung Es wurde die Wechselwirkung einer Anzahl von ionischen oberflächenaktiven Agentien mit menschlichen roten Blutkörperchen untersucht, um die Geschwindigkeit zu messen, mit welcher die oberflächenaktive Substanz die roten Zellen zerreißt. Die Ergebnisse stimmen mit der Hypothese überein, daß die oberflächenaktive Substanz primär eine monomolekulare Lipidschicht durchdringt und sie dadurch zum Zerfall bringt. Die mit der Hämolyse Hand in Hand gehenden Enthalpieänderungen liegen schätzungsweise bei –2×10⁴ bis –5×10⁴ Joule pro Mol oberflächenaktiver Substanz.

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With 9 figures and 5 tables     

New aspects in the reaction of azomethines with cyclic CH-acidic compounds

Summary Treatment of substituted benzylidene anilines1 a – df with cyclic CH-acidic compounds2a–m in ethanol at room temperature yields in additon/elimination reactions the corresponding arylidene derivatives4 and the 2:1 adducts5. The addition products3, which are formed as intermediates, could not be isolated in any case. The donor/acceptor effect of the substituents on the benzylidene moiety influences to a significant extent the reactivity towards the azomethine carbon.

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Neue Aspekte der Reaktion von Azomethinen mit cyclischen CH-aciden Verbindungen

Zusammenfassung Bei der Umsetzung der substituierten Benzylidenaniline1 a – f mit den cyclischen CH-aciden Verbindungen2 a – m in Ethanol bei Raumtemperatur erhält man in Additions/Eliminierungsreaktionen die Arylidenderivate4 und die 2:1-Addukte5. Die als Intermediat gebildeten Additionsprodukte3 konnten in keinem Fall isoliert werden. Die Donor-bzw. Acceptorwirkung der Substituenten am Benzylidenrest beeinflußt maßgebend die Reaktivität am Azomethinkohlenstoff.

     

Orthophosphate determination: A simple spectrophotometric method for the measurement of the orthophosphate-triethylamine-molybdate complex

Summary Triethylamine is a selective precipitant for phosphomolybdic acid which allows separation of orthophosphate from phosphoric acid esters and anhydrides. In this paper a simple method for the estimation of the orthophosphate-triethylamine-rnolybdate complex, based on its ultraviolet absorption spectrum, is described. The precipitate, corresponding to a range of 5–250 nmole of orthophosphate, is dissolved in 3 ml of methanol and the absorbance of the solution measured at 320 nm against water. The molar absorptivity of the complex at this wavelength is 2.09 × 10⁷1·mole^–1·cm^–1.

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Orthophosphat-Bestimmung: Eine einfache spektrophotometrische Methode zur Bestimmung des Orthophosphat-Triäthylamin-Molybdat-Komplexes

Zusammenfassung Triäthylamin ist ein selektives Fällungsreagens für Phosphormolybdänsäure, das die Trennung von Orthophosphat aus Mischungen von Phosphorsäureestern und Anhydriden erlaubt. Eine einfache Methode zur Bestimmung von Orthophosphat-Triäthylamin-Molybdat wurde beschrieben. Sie beruht auf der Messung der Ultraviolett-Absorption des Komplexes. Fünf bis 250 nMol gefälltes Orthophosphat werden in 3 ml Methanol gelöst und die Absorption dieser Lösung gegen Wasser bei 320 nm gemessen. Der molare Extinktionskoeffizient des Komplexes unter diesen Bedingungen ist 2,09·10⁷ 1·Mol^–1·cm^–1.