激光溅射下原子团簇生长的非平衡动力学

以激光溅射的方式,可以产生不同尺寸与组分的原子团簇．但是对这些团簇的生长过程,却一直缺少比较深入和细致的研究．本文结合激光真空溅射石墨的实验条件,考虑了激光能量、体系膨胀、环境压力、热量辐射等诸多因素,建立了在该条件下碳原子团簇生长的物理模型,得出了相应的动力学方程的数值解．计算结果表明：每个激光脉冲溅射出约8×10－9mol（5×1015个）粒子,它们产生时的初始压力约为2×105Pa．由于扩散等因素,团簇的形成反应在785μs后已不可能进行,但是各团簇产物的产率在反应开始后0．4μs左右已达到最大值,在约1．5μs内反应即已基本完成,因为此后原子团簇的尺寸分布不再有显著的差异．     

氦原子碰撞诱导解离表征原子团簇上小分子的吸附

研究原子团簇上小分子的吸附和反应对认识一些复杂化学过程的微观机理非常重要,为了表征小分子如何吸附在原子团簇上,我们研制了一套氦原子碰撞诱导解离串级飞行时间质谱装置.该装置配有激光溅射团簇源,团簇在快速流动管里与一氧化碳、水等小分子发生反应,产物团簇通过第一级飞行时间质谱选质后与一束氦气(He)发生碰撞,使用第二级飞行时间质谱检测碰撞碎片的分布.结果表明:一些过渡金属氧化物团簇上小分子的弱吸附、强吸附以及氧化性吸附能够通过该实验装置进行表征.     

N4+的生成与检测

用从Nd:YAG激光器发出的波长532nm的激光(能量约为10mJ/pulse)溅射由BN、ZrN粉末分别压成的直径13mm、厚度约2～5mm的固体压片样品,生成了含氮团簇N4+。实验中,用高纯氮气为载气,辅助含氮团簇的生成并冷却激光溅射所产生的团簇。反射式飞行时间质谱仪监测反应过程证实N4+的存在,且其存在时间超过200μs。     

液态Ca7Mg3合金快速凝固过程中团簇结构的形成特性

采用分子动力学方法对液态Ca7Mg3合金凝固过程中团簇结构的形成特性进行了模拟研究. 采用双体分布函数、Honeycutt-Andersen(HA)键型指数法、原子团类型指数法(CTIM)以及遗传跟踪等方法对凝固过程中团簇结构的形成演变特性进行了分析. 结果表明: 在以冷速为1×1012 K·s-1 的快速凝固条件下, 系统形成以1551、1541、1431键型为主的非晶态结构; 二十面体基本原子团(12 0 12 0)在快速凝固过程中对非晶态结构的形成起决定性作用; 在合金凝固过程中, 团簇的稳定性不仅与构成团簇的基本原子团类型有关, 还与中心原子类型以及中心原子之间的连接方式有关. 由于(12 0 12 0)基本原子团能量较低并且在低温具有较好的遗传特性, 基本原子团之间很容易连接在一起组成更大的团簇. 所形成的团簇结构显著不同于那些由气相沉积、离子溅射等方法所获得的团簇结构.     

铅、硫团簇的形成、反应与光解

用激光直接溅射和串级溅射两种方法产生铅／硫二元团簇,并用串级飞行时间质谱仪研究了二元团簇的组份及光解规律,用激光直接溅射铜＋硫混合样品时,组成为PbnSn-1 和PbnSn-的团簇丰度最大,是二元团簇的结构骨架和稳定组份,而用激光串级溅射铅样品和硫样品,通过铅团簇与硫团簇的反应,则可得到PbnSm (n=1-3,m=0-9)和PbnSm-(n=1-7,m=0-9)。这两种二元团簇的产生方法对应两种不同的团簇形成机理。     

银和硫团簇的反应

研究气相中原子或团簇的化学反应可以使我们从分子水平上研究化学反应的机理．激光溅射固体样品产生团簇,进而研究所形成团族的化学反应是研究团簇反应的一种方法．用高强度激光使固体样品气化,气化物彼此碰撞反应并在真空中膨胀冷却形成团簇和团簇离子,这一类反应是成...     

自由表面的Ni原子团簇的熔化

采用分子动力学模拟技术研究了不同尺寸的Ni原子团簇的熔化过程.团簇的最初构型为FCC结构.研究结果表明,原子团簇的熔化温度与原子团簇中原子的个数有关,团簇的熔化首先从表面开始,当外层原子成为液态后,整个团簇的熔化从液态层开始,直至核心区域.该熔化过程可以被称为非均质熔化,自由表面充当非均质形核位置.作为对比,对无自由表面的大块固态Ni的熔化过程也进行了模拟,其熔化温度高于实验温度约400 K.表明对无自由表面的大块固态的熔化过程,液相形成无非均质形核位置,熔化的本质过程受均质形核机理控制.     

氨和甲醇团簇中的质子转移反应

应用激光多光子电离质谱和分子束技术研究了氨和甲醇二元团簇,实验观测到两个系列质子化的团簇离子: (CH3OH)nH+和(CH3OH)nNH4+(1≤n≤14 ),其产生是经过二元团簇内的质子转移反应。同时也研究了氘代甲醇CH3OD和氨混合团簇,结果表明OD原子团中的D转移概率比CH3原子团中的质子转移概率大几倍。在HF/STO-3G和MP2/6-31G*　*水平上对氨和甲醇二元团簇进行了计算,结果表明与CH3相比OH中的质子转移更加容易,因为CH3中的质子转移过程要克服高度约120 kJ/mol的能垒。     

团簇尺寸对奇数和偶数磷团簇离子信号强度差异的影响

磷原子形成的奇数和偶数团簇离子的信号存在明显的强度差异. 当团簇离子尺寸n>25时, 奇数团簇离子的信号强度一般会远远超过其邻近的偶数团簇离子. 为更好地理解团簇尺寸对这一现象的影响, 本文通过真空中激光溅射红磷的方法, 利用质谱对磷团簇离子进行了研究和分析. 结果表明这种方法可以产生较大尺寸(n~500)的磷团簇离子. 进一步对团簇离子的强度分布进行分析表明: 随着正负离子团簇尺寸的增加, 奇/偶数离子强度差异都会逐渐减小. 根据它们的变化趋势, 可以预测: 当n>1000时, 奇/偶数离子强度交替的现象可能会消失. 这一结果正反映出团簇在从原子演变到凝聚态物质过程中的桥梁作用.     

Ag/Se二元团簇的形成以及Ag与Se团簇反应的研究

用飞行时间质谱仪研究了激光直接溅射Ag/Se混合样品产生的二元团簇以及团簇正离子的光解行为;并用串级溅射反应装置研究了Ag和Se正负离子产物.在直接溅射产生的Ag/Se二元团簇中,正离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAg⁺],[(Ag₂Se)_nAg₃⁺];负离子主要系列是:[(Ag₂Se)_nAgSe^-],[(Ag₂Se)_nAgSe₂^-],[(Ag₂Se)_nSe^-].团簇正离子的光解结果表明,同样条件下Ag/Se二元团簇正离子光解比率比Ag/S大.在Ag和Se样品串级溅射实验中,主要得到AgSe_n⁺(n=4～9)和AgSe_nSe^-(n=4～7)系列的产物,在AgSe_n⁺系列中,n=4,6时丰度较大.这表明串级溅射反应和直接溅射二元混合样品两种过程中成簇机理是不同的.