Kinetics and mechanism of the oxidation of formic and oxalic acids by quinolinium fluorochromate

Kinetics and mechanism of oxidation of formic and oxalic acids by quinolinium fluorochromate (QFC) have been studied in dimethylsulphoxide. The main product of oxidation is carbon dioxide. The reaction is first-order with respect to QFC. Michaelis-Menten type of kinetics were observed with respect to the reductants. The reaction is acid-catalysed and the acid dependence has the form: k_obs =a +b[H⁺]. The oxidation of α-deuterioformic acid exhibits a substantial primary kinetic isotope effect (k_H/k_D = 6.01 at 303 K). The reaction has been studied in nineteen different organic solvents and the solvent effect has been analysed using Taft’s and Swain’s multiparametric equations. The temperature dependence of the kinetic isotope effect indicates the presence of a symmetrical cyclic transition state in the rate-determining step. Suitable mechanisms have been proposed.     

Extraction-spectrophotometric determination of iron(III) by means of quinaldic acid-N-oxide

Summary A simple and sensitive method for the determination of iron(III) is described. It is based on the extraction of the yellow-coloured complex of iron with quinaldic acid-N-oxide in chloroform. The absorption maximum is at 380 nm with molar absorptivity ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Beer's Law is obeyed over the range 0.6–6 ppm iron with relative standard deviation of +-0.3% (Sandell sensitivity 0.005 g/ml/cm²). The absorbance of the reagent blank is however high with consequent occasional disturbances, which are avoided when measured at 395 nm; molar absorptivity ₃₉₅=7.4 · 10³; effective concentration range 3–8 ppm iron with relative standard deviation +-0.5% (Sandell sensitivity 0.008g/ml/cm²). A fairly large number of common ions do not interfere. Job's method of continuous variations and Asmus method indicate a iron-reagent ratio of 13. Heterogeneous formation constant is K _D =2 · 10⁸.

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Extraktionsphotometrische Bestimmung von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid

Zusammenfassung Die einfache und empfindliche Bestimmung beruht auf der Extraktion des gelben Komplexes von Eisen(III) mit Chinaldinsäure-N-oxid in Chloroform. Das Absorptionsmaximum liegt bei 380 nm mit dem molaren Extinktionskoeffizient ₃₈₀=1.03 · 10⁴. Das Beersche Gesetz gilt im Bereich 0,6–6 ppm Eisen. Die relative Standardabweichung beträgt+-0,3% (Sandell-Empfindlichkeit 0,005g/ml/cm²). Die Absorption der Blindprobe ist jedoch hoch und verursacht manchmal Störungen, die beim Messen bei 395 nm vermieden werden; molarer Extinktionskoeffizient ₃₉₅= 7,4 · 10³; im Konzentrationsbereich 3–8 ppm Eisen beträgt die relative Standardabweichung+-0,5% (Sandell-Empfindlichkeit 0,008g/ml/cm²). Eine ziemlich große Zahl von Fremdionen bewirkt keine Störung. Methoden nach Job und Asmus liefern ein Verhältnis Eisen/Reagens wie 13. Die heterogene Bildungskonstante beträgt K _D =2 · 10⁸.

     

Pretreatment studies with biological and environmental materials

Summary In various biological and environmental materials the pressure pattern in closed teflon crucibles was followed after addition of nitric acid and heating. Hereby a significant influence of the matrix, of the temperature program and of the acid amount added on the pressure pattern was observed. The carbon balance, determined with the aid of gas-chromatography in several selected materials showed in no case a complete ashing and a very strong dependence of the decomposition rate on the kind of the investigated material.Part I: Fresenius Z. Anal. Chem. 291, 116 (1978); Part II: Fresenius Z. Anal. Chem. 293, 127 (1978)     

Komplexbildung und photometrische Bestimmung von Wolfram(VI) mit Thioglykols?ure und verwandten Chelatbildnern

Zusammenfassung W(VI) bildet mit Thioglykolsäure und Glykolsäure mäßig stabile Fünfringchelate der Zusammensetzung WR₂, mit Glycin ein sehr schwaches WR. Chelate mit den Sechsringbildnern 3-Mercaptopropionsäure und o-Mercaptobenzoesäure sind nicht nachweisbar. Das Thioglykolsäurechelat kristallisiert aus Methanol als gelbes Na-Salz WO₂(SCH₂COONa)₂·2CH₃OH und ist mit Di-phenylguanidin als Ionenpaar in Butanol extrahierbar. Die photometrische Wolframbestimmung mit Thioglykolsäure in wäßriger Lösung erreicht eine Bestimmungsgrenze von = 0,92 ppm W (P=99,9%;M=2) und eine Standardabweichung vons=0,24 ppm W (f=21).

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Chelation and photometric determination of tungsten (VI) with thioglycolic acid and related compounds

Summary W(VI) forms moderately stable, five-membered ring chelates of the composition WR₂ with thioglycolic and glycolic acid, and a very weak WR with glycine. Chelation with the six-ring forming 3-mercaptopropionic acid and o-mercaptobenzoic acid could not be detected. The chelate with thioglycolic acid crystallizes from methanol as the yellow sodium salt WO₂(SCH₂COONa)₂·2CH₃OH and can be extracted into butanol as an ion pair with diphenylguanidine. The photometric determination of tungsten with thioglycolic acid has a determination limit of = 0.92 ppm W (P=99.9%;M=2) and a standard deviations=0.24 ppmW (f=21).

Wir danken Herrn Prof. F. Umland für die Förderung dieser Untersuchungen sowie H. Weber, M. Lamm und U. Görs für ihre Mithilfe.     

Analysis of polyethylene oxide adducts by cleavage with hydrobromic acid in acetic acid and subsequent gas-chromatographic determination of the reaction products

Summary A method is discussed by which both the ethylene oxide content and the nature and distribution of the alkyl chains of polyethylene oxide adducts can be determined in one step. Until recently the quantitative analysis of these products gave rise to many difficulties.The method includes a fission of the polyethylene oxide adducts with a 40% solution of hydrobromic acid in glacial acetic acid in sealed glass tubes, after which the fission products are determined gas-chromatographically. Results are given for saturated as well as unsaturated ethoxylated fatty alcohols, phosphated polyoxyethylene alkyl ethers, ethoxylated amines and ethoxylated esters.

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Analyse von Polyäthylenoxid-Addukten durch Spaltung mit Bromwasserstoffsäure in Eisessig und anschließende gas-chromatographische Identifizierung der Reaktionsprodukte

Zusammenfassung Eine Methode wird beschrieben, die es ermöglicht, sowohl den Äthylenoxidgehalt wie die Art und Verteilung der Alkylketten von Polyäthylenoxidaddukten in einem Gang festzustellen. Bisher waren mit der quantitativen Analyse dieser Produkte viele Schwierigkeiten verbunden.Die Polyäthylenoxidaddukte werden in abgeschmolzenen Glasröhren mit einer 40% igen Lösung von Bromwasserstoffsäure in Eisessig gespalten, wonach die Spaltungsprodukte gas-chromatographisch identifiziert werden. Einige mit dieser Methode an gesättigten sowie ungesättigten äthoxylierten Fettalkoholen, phosphatierten Polyoxyäthylenalkyläthern, äthoxylierten Aminen und äthoxylierten Estern erzielte Resultate werden erörtert.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Surface-tension titration of metal ions by using metal salts of fatty acids as surface-active indicators

Summary The use of calcium and zinc salts of stearic, palmitic and myristic acids as surface-active indicators has been investigated in various buffer solutions. The back titration of nickel(II), cobalt(II) and their mixture with calcium chloride and the direct titration of copper(II) with EDTA has been successfully performed by using calcium palmitate and calcium stearate, respectively, as surface-active indicator. The end point, which is indicated by a remarkable change in surface tension, agrees well with the equivalence point.

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Oberflächenspannungstitration von Metallionen unter Anwendung von Fettsäure-Metallsalzen als oberflächenaktive Indicatoren

Zusammenfassung Die Verwendung der Calcium- und Zinksalze von Stearin-, Palmitin- und Myristinsäure als oberflächenaktive Indicatoren ist in verschiedenen Pufferlösungen untersucht worden. Die Rücktitration von Nickel(II), Cobalt(II) und ihrem Gemisch mit Calciumchlorid und die direkte Titration von Kupfer(II) mit EDTA sind mit Calciumpalmitat bzw. -stearat als oberflächenaktiver Indicator erfolgreich durchgeführt worden. Der Endpunkt, der durch eine beachtliche Änderung der Oberflächenspannung indiziert wird, stimmt gut mit dem Äquivalenzpunkt überein.