甲苯间接电氧化作用──铂电极上Ag（Ⅰ）在Mn（Ⅱ）／Mn（Ⅲ）电偶转化过程中的催化作用

酸性溶液中铂电极表面生成的Ａｇ（Ⅱ）能氧化溶液中的Ｍｎ（Ⅱ）为Ｍｎ（Ⅲ）．甲苯氧化反应的速率对Ａｇ（Ⅰ）与Ｍｎ（Ⅲ）皆为一级反应。     

Ag~＋离子对Pt和PbO_2电极上Mn~（2＋）氧化为Mn~（3＋）过程中Ag

Ａｇ~＋离子对Ｐｔ和ＰｂＯ_２电极上Ｍｎ~（２＋）氧化为Ｍｎ~（３＋）过程中Ａｇ~＋的助催化作用金世雄，王岚，周文峰（南开大学化学系，天津，３０００７１）关键词铂电极，ＰｂＯ_２电极，Ｍｎ~（３＋）离子阳极形成，氧的阳极析出，Ａｇ~＋离子的助催化作用Ｍｎ３＋...     

甲苯间接电氧化作用：铂电极上Ag（I）在Mn（Ⅱ）／Mn（Ⅲ）电偶转化过程中的…

酸性溶液中铂电极表面生成的Ａｇ（Ⅱ）能氧化溶液中的Ｍｎ（Ⅱ）为Ｍｎ（Ⅱ）甲苯氧化反应的速率对Ａｇ（１）与Ｍｎ（Ⅲ）皆为一级反应。     

PbO2将Mn2＋氧化成几价

研究了在酸性介质中，Ｍｎ~（２＋）被ＰｂＯ_２氧化的产物，氧化产物的物种与反应条件──酸浓度、温度、ＰｂＯ_２用量的关系。实验结果表明：酸浓度较高时（ＣＨ_２ＳＯ_４≥６ｍｏｌ·Ｌ（－１）），有利于Ｍｎ~（３＋）的生成与稳定；酸浓度较低时，有利于ＭｎＯ_４~－的生成；在酸浓度居中时，也有可能得到Ｍｎ（Ⅳ）。氧化剂用量的增加，温度的提高有利于ＭｎＯ_４~－的生成。     

［Mn_2（bzacen）_2（MeOH）_2（μ－4，4′－bipy）］（ClO_4）_2的合成、结构和谱学性质

合成了［Ｍｎ_２（ｂｚａｃｅｎ）_２（ＭｅＯＨ）_２（μ－４，４′－ｂｉｐｙ）］（ＣｌＯ_４）_２化合物，并测定其晶体结构。该晶体属单斜晶系，空间群Ｐ２_１／ｎ，晶胞参数：ａ＝１．３０８２（３）ｎｍ，ｂ＝１．２７１３（３）ｎｍ，ｃ＝１．８００６（５）ｎｍ，β＝１１０．９１（２）°，Ｚ＝２，μ＝５．９７ｃｍ－１，Ｒ＝０．０５８０，ＧＯＦ＝１．６６．在配合物阳离子中，４，４′－联吡啶桥联２个［Ｍｎ（ｂｚａｃｅｎ）（ＭｅＯＨ）］＋，而锰原子具有３个Ｎ原子和３个Ｏ原子形成的扭曲八面体配位构型。红外光谱和拉曼光谱均表明，形成配合物后，ｖ_（Ｃ＝Ｎ）、ｖ（Ｃ＝Ｏ）、和ｖ（Ｃ＝Ｃ）移向低频。红外光谱的１１１０ｃｍ￣（－１）谱带表明ＣｌＯ_４￣－未与Ｍｎ（Ⅲ）配位，８１２ｃｍ￣（－１）振动说明４，４′－ｂｉｐｙ充当桥联二齿配体。拉曼光谱中的４６３ｃｍ￣（－１）和４０１ｃｍ￣（－１）别为Ｍｎ－Ｏ和Ｍｎ－Ｎ的振动带。电子光谱证明存在ｄ－ｄ、ｄ－π和π－π跃迁。电极电位测定显示该配合物Ｍｎ（Ⅲ）的价态是稳定的。     

二安替比林基－（3－羟基）苯基甲烷光度法测定痕量钒

合成和鉴定了二安替比林基－（３－羟基）苯基甲烷（ＤＡｍＨＭ），研究了它与Ｖ（ｖ）的显色反应。在磷酸介质中，在Ｍｎ（Ⅱ）和吐温－４０存在下，ＤＡｍＨＭ与Ｖ（Ｖ）生成橙黄色化合物，λ＿（ｍａｘ）＝４８０ｎｍ，ε＝１．０３×１０￣６Ｌ·ｍｏｌ￣（－１）·ｃｍ￣（－１），Ｖ（ｖ）量在０．２～１．２ｕｇ／２５ｍＬ间符合比尔定律，体系灵敏度高，稳定性好，用于中草药中痕量钒的测定，结果满意。     

Co(Ⅱ)、Mn(Ⅱ)Schiff碱配合物的合成及其对超氧离子的抑制作用

Ｓｃｈｉｆｆ碱及其金属配合物具有抗菌、抗癌等生物活性［１］,尤其是钴（Ⅱ）Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物具有催化及可逆载氧等特殊性能［２］,引起人们极大的研究兴趣。本文合成了四种新型的未见文献报道的Ｃｏ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）Ｓｃｈｉｆｆ碱配合物。研究表明这类配合物结构稳定、生物活性高,可作超氧化物歧化酶的模拟物,对超氧离子Ｏ２-自由基有良好的催化歧化作用。１实验部分１１配体（５氯水杨醛缩盐酸氨基脲ＨＬ）的合成将等摩尔的自制５氯水杨醛［３］（３１３ｇ）的乙醇液滴加于盐酸氨基脲（２２３ｇ）的中性水溶液中,在８６℃的恒…     

Mo(W)-Cu(Ag)-S原子簇化合物的研究现状

本文在研究Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ（Ａｇ）－Ｓ原子簇化合物的低热固态合成化学基础上，详细地对该类簇合物进行了归纳，从中提出；１，ＭＯ４－ｎＳｎ＾２＾－（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ；ｎ＝２，３，４）作为配体中心。２，氧原子在簇合物中仅作为端基，不参与同其他金属成键。３，单个ＭＳ４（Ｍ＝Ｍｏ，Ｗ）基团最多只能键合六个Ｃｕ（Ａｇ）原子，即最大核数为七。４，迄今为止所有Ｍｏ（Ｗ）－Ｃｕ－Ｓ原子簇化合物中Ｃｕ均为＋１价。５，预计     

Mn－Ag／γ－Al_2O_3催化剂中氧的性能

本文运用ＴＰＲ、ＴＰＤ－ＭＳ、ＸＲＤ等技术研究了Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的还原性能和再氧化能力．结果表明，Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３中银物相由Ａｇ￣０和Ａｇ_２Ｏ组成，锰物相由β－ＭｎＯ_２和Ｍｎ２Ｏ_３组成．Ｍｎ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３催化剂的ＴＰＲ有二个还原峰，分别是ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原．Ａｇ促使ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原明显向低温方向移动，而且ＭｎＯ_２和Ｍｎ_２Ｏ_３的还原峰融合成一个还原峰．Ｍｎ－Ａｇ／γ－Ａｌ_２Ｏ_３的ＴＰＤ有三个脱氧峰，随着Ａｇ含量增加，峰Ⅰ向高温方向移动，Ｍｎ￣（４＋）２ｐ３／２的电子结合能增加，并且催化剂的再氧化能力增强．催化剂ＣＯ的氧化活性与催化剂的再氧化能力有很好的对应关系．     

Mn(Ⅱ)在铅电极上的超声电氧化

苯甲醛电合成法大多是将媒质Ｍｎ(Ⅱ )在电解槽中电氧化为Ｍｎ(Ⅲ ) ,再利用Ｍｎ(Ⅲ )在化学反应器中氧化甲苯成苯甲醛[1 ] 。其中电氧化时用的阳极材料多为铅电极或复合电极[2 ,3] 。王岚等[4] 、林祥钦等[5] 报道了复合电极具有可提高氧的过电位 ,降低界面电阻 ,阻止基体氧化 ,改善电极催化活性和反应的选择性等作用。但它也存在制备繁琐、镀层易脱落、使用寿命不长等缺点。与铅电极一样 ,为获得较高的Ｍｎ(Ⅲ )的产率 ,施加的电解电压较高[6] ,能耗较大。超声波作为一种新的能量形式已用于有机合成[7] ,考虑到铅电极价廉易得且析氧电位较…     

水杨醛二缩邻苯二胺汞（Ⅱ）配合物为载体的高选择性碘离子电极的研究

研究了希夫碱金属「Ｃｏ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｈｇ（Ⅱ）」配合物为载体的阴离子选择性电极,结果表明,水杨醛二缩邻苯二胺汞对碘离子具有高的选择性,且电极呈现反Ｈｏｆｍｅｉｓｔｅｒ行为,其选择性次序为：Ｉ〉ＳＣＨ〉Ｂｒ〉ＣｌＯ４〉Ｃｌ〉ＮＯ２〉ＮＯ３〉ＳＯ４＾２－。该电极响应速度快,具有良好的稳定性,使用寿命在三个月以上,用交流阻抗,紫外可见光谱技术研究了电极的响应机理并将电极用于药品分析,结     

酞菁锰络合物的电化学与光谱电化学研究

采用微电极电化学与薄层光谱电化学方法,研究了４－特丁基锰酞菁（ＴｂＰｃＭｎ）在非水溶剂中的电化学行为。结果表明,在二氯乙烷和四氢呋喃溶剂中,得到的氧化和还原过程分别对应于Ｍｎ（Ⅲ）／Ｐｃ－环阳离子自由基,Ｍｎ（Ⅲ）／Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）、Ｍｎ（Ⅱ）／Ｍｎ（Ⅰ）以及Ｍｎ（Ⅰ）／Ｐｅ环阴离子自由基的生成步骤。轴向配位效应考察表明,阴离子与锰金属中心的键合能力的顺序为：Ｃｌ＾１〉Ｉ＾－１〉ＣｌＯ４＾－     

离子对高效液相色谱－TPPS_4光度法测定痕量锰锌铜的研究

本实验用磺化四苯基卟啉作柱前衍生试剂，研究了在Ｈｇ（Ⅱ）催化下，于ｐＨ５．５时，ＴＰＰＳ_４与Ｍｎ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）的配位反应，提出了以苄基三乙基氯化铵作离子对试剂，反相离子对高效液相色谱－光度法分离和测定痕量Ｍｎ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）的新方法，检测下限（×１０~（－９）ｇ／ｍＬ）：Ｍｎ~（２＋）０．１５，Ｚｎ~（２＋）０．２０，Ｃｕ~（２＋）０．１１。所确立的方法用于茶汤中锰、锌、铜的测定，结果满意。     

非均相电解Mn^2＋的电极过程动力学研究

选择Ｐｂ－Ｓｂ－Ａｓ合金为研究电极，通过阳极极化曲线确定了非均相电解氧化Ｍｎ６２＋电极过程机理，即为在阳极上存在液相和固相两个反应；并确定了４０％Ｈ２ＳＯ４介质中Ｍｎ／Ｍｎ体系的条件电极电势为０．８８６Ｖ。采用旋转圆盘电极研究得到在非均相电解ＭｎＳＯ４过程中电极过程控制步骤为电荷传递－浓度极化混合控制步骤，并确定了电极反应的动力学参数。     

F-T合成非负载型Fe-Mn催化剂的晶相结构与反应性能

Ｆｅ－Ｍｎ催化剂前驱体在焙烧时生成α（Ｆｅ１－ｙＭｎｙ）２Ｏ３、γ－（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４和β-（Ｍｎ,Ｆｅ）２Ｏ３。焙烧过的前驱体在氢气氛中还原时生成（Ｆｅ１－ｘ、Ｍｎｘ）３Ｏ４、（Ｍｎ,Ｆｅ）３Ｏ４、Ｆｅ１－ｚＭｎｚＯ、（Ｍｎ,Ｆｅ）Ｏ和Ｆｅ０。当还原处理过的前驱体被置于合成气中时,随着反应环境的变化Ｆｅ０转变为碳化铁、Ｆｅ１－ｚＭｎ２Ｏ,最终成为（Ｆｅ１－ｘＭｎｘ）３Ｏ４。锰在催化剂中起着电子及结构双重作用。在催化过程中,所有的晶相均表现出一氧化碳加氢活性。然而,它们的催化性能与反应环境密切相关。     

钌(Ⅱ)联吡啶配合物cis-[Ru~Ⅱ(bpy)_2(L)_2]的配体取代效应(CNDO/2)

用ＣＮＤＯ／２方法经ＳＣＦ计算获得了钌（Ⅱ）联吡啶配合物ｃｉｓ－［ＲｕⅡ（ｂｐｙ）２（Ｌ）２］的电子结构（其中ｂｐｙ＝２，２′－二联吡啶；Ｌ＝Ｃｌ－，ＮＣＳ－，ＣＮ－，ＮＨ３，ＮＣＣＨ３）．计算结果表明，这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＬＵＭＯ均定域于配体ｂｐｙ的最低能π轨道，而其ＨＯＭＯ均定域于中心钌（Ⅱ）原子的ｄπ轨道．随着配体Ｌ的σ电子给予能力的增强，对应配合物的ＨＯＭＯ能级相应增大，ＬＵＭＯ能级亦有所增大，两者之差值则降低．这些钌（Ⅱ）联吡啶配合物的ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级变化趋势分别与相应的第一氧化和第一还原电势变化趋势相同，并且ＨＯＭＯ和ＬＵＭＯ能级与其光谱最低吸收能和第一氧化还原电势呈现出很好的线性相关性．计算结果与实验数据相吻合．     

Mn(OH)_2空气氧化反应实验与产物表征

锰属于ⅦＢ族元素 ,其价电子构型为 3ｄ54ｓ2 ,具有ｄ区元素多种氧化态的特征 ,它的氧化态表现有 + 2、+ 3、+ 4、+ 6、+ 7,锰系化合物的化学性质也是多种多样的。关于Ｍｎ(Ⅱ )的还原性已多见报道[1～ 3 ] ,在酸性介质中Ｍｎ2 + 比较稳定 ,需要强氧化剂才能将其氧化 ,而在碱性介质中Ｍｎ2 + 沉淀为Ｍｎ(ＯＨ)2 ,易被氧化 ,即使与空气接触也能被氧化成棕色的ＭｎＯ(ＯＨ)2 。2Ｍｎ(ＯＨ) 2 +Ｏ2 =2ＭｎＯ(ＯＨ) 2 ( 1 )作出上述结论的依据是Ｍｎ的标准电极电势图[3 ] :由标准电极电势图可见 ,在碱性条件下Ｏ2 有将Ｍｎ(ＯＨ) 2 氧化成ＭｎＯ…     

中间态粒子对肉桂醇电化学氧化的影响

讨论了中间态粒子（ｍｅｄｉａｔｏｒ）ＭｎＯ２和ＰｂＯ２对肉桂醇电催化反应的影响。由于二者氧化电位的差异，从而改变了肉桂醇氧化反应生成物的组成。以ＭｎＯ２为中间态粒子时，肉桂醇氧化后的主要生成物是肉桂醛，电流效率高达８０％以上。以ＰｂＯ２为中间态粒子时，肉桂醛将进一步被氧化成肉桂酸，电极反应的选择性明显降低。     

Eu^2＋和Mn^2＋在Sr3MgSi2O8中的光致发光研究

研究了Ｅｕ＾２＋和Ｍｎ＾２＋共激活的Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８的荧光性质。Ｅｕ＾２＋和Ｍｎ＾２＋在４６０ｎｍ和６９０ｎｍ的发射峰分别由Ｅｕ＾２＋的５ｄ→４ｆ跃迁和Ｍｎ＾２＋的＾４Ｔ１（＾４Ｇ）→＾６Ａ１ｇ（＾６Ｓ）跃迁产生。未观察到单掺杂Ｍｎ＾２＋的Ｓｒ３ＭｇＳｉ２Ｏ８的荧光发射，而掺入Ｅｕ＾２＋后则出现了Ｍｎ＾２＋的６９０ｎｍ光致发光峰，表明Ｅｕ＾２＋对Ｍｎ＾２＋有敏化作用。Ｅｕ＾２＋的荧光寿命也受Ｍ     

1－N－（苯并咪唑－1－乙酰基）－4－苯基－3－氨基硫脲金属配合物的合成及结构表征

合成了新配体１－Ｎ－（苯并咪唑－１－乙酰基）－４－苯基－３－氨基硫脲（ＢＰＭＳ），将其与Ｍｎ（Ⅱ）、Ｃｏ（Ⅱ）、Ｎｉ（Ⅱ）、Ｃｕ（Ⅱ）、Ｃｄ（Ⅱ）、Ｚｎ（Ⅱ）、ＵＯ２（Ⅱ）等金属的醋酸盐反应，合成了７个新配合物。所有化合物均经元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和热重分析等表征。红外光谱表明，配体以四齿方式通过烯醇式羰基氧原子、烯醇式硫羰基硫原子以及Ｃ＝Ｎ１和Ｃ＝Ｎ２的氮原子与金属配位