The thermal properties of carbon-silica adsorbents (carbosils) prepared by methylene chloride pyrolysis

The thermal properties of complex carbon-silica adsorbents (carbosils) were investigated using differential thermal analysis. The adsorbents were prepared by pyrolysis of methylene chloride. Pyrolysis reaction on silica surface was carried out at different temperatures (400–700 °C) and at different pressures of CH₂Cl₂ vapours. Thermal analysis was carried out in air atmosphere. The following parameters characterizing the properties of the adsorbents were determined: carbon content, specific surface area, carbon layer thickness, pore volume, mean pore radius, differential of heats of adsorption ofn-hexane and benzene, and micrographs. The correlation between topography and morphology of carbon deposits (dependent on the parameters of the pyrolysis process) and the courses of DTA and TG curves corresponding to individual carbosils have been determined.

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Zusammenfassung Mittels DTA wurden die thermischen Eigenschaften von komplexen Kohlenstoff-Silikaadsorptionsmitteln (Carbosil) untersucht. Die Adsorptionsmittel wurden durch Pyrolyse von Methylenchlorid gefertigt. Die Pyrolyse wurde an der Oberfläche von Silika bei verschiedenen Temperaturen (400–700 °C) und bei verschiedenen CH₂Cl₂-Drücken durchgeführt. Die Thermoanalyse geschah in Luftatmosphäre. Folgende Parameter zur Charakterisierung der Eigenschaften der Adsorbenten wurden ermittelt: Kohlenstoffgehalt, spezifische Oberfläche, Kohlenstoffschichtdicke, Porenvolumen, Porendurchmesser, Ableitung der Adsorptionswärme vonn-Hexan und Benzol sowie Oberflächenmikrogramme. Es konnte der Zusammenhang zwischen Topografie und Morfologie der Kohlenstoffablagerungen (abhängig von den Parametern des Pyrolysevorganges) sowie dem Verlauf der DTA- und TG-Kurven der entsprechenden Carbosile festgestellt werden.

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- (). . (400–700°) . . : , , , , - , . , , .

     

Transformations of cyclic C6 unsaturated hydrocarbons on a palladium catalyst

A reaction scheme for transformations of 1,3- and 1,4-cyclohexadiene on 3% Pd/C catalyst in the liquid phase in the presence of hydrogen or nitrogen is suggested. The transformations give rise to benzene, cyclohexene and cyclohexane. The rate constants of the individual steps were determined.

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1,3- 1,4- 3% Pd . , . .

     

The determination of quartz in clay materials

The quartz contents (maximum, 4 wt.%) of four clay materials and a tourmaline were determined by differential thermal analysis, by X-ray diffraction and by chemical analysis. The results are used to make a critical comparison of these three methods. DTA gives a better precision than X-ray diffraction analysis. The chemical method is judged unreliable in that feldspar and mica, present as minor components, are recorded in part as quartz.

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Zusammenfassung Der Quarzgehalt (max. 4%) von vier Tonmineralien und von Turmalin wurde durch Differentialthermoanalyse, Röntgendiffraktion und chemische Analyse bestimmt. Die Ergebnisse ermöglichten einen kritischen Vergleich der drei Methoden. Die DTA ist genauer als die Röntgendiffraktion. Die Chemische Analyse ist unzuverläßlich, da kleinere Mengen an Feldspat und Glimmer ebenfalls teilweise als Quarz erfaßt werden.

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Résumé On a déterminé la teneur en quartz (4% en poids au maximum) de quatre argiles et d'une tourmaline en se servant de l'analyse thermique différentielle, de la diffraction de rayons X et de l'analyse chimique. On a utilisé les résultats pour faire une étude critique des trois méthodes. L'ATD donne une meilleure précision que l'analyse par diffraction X. L'analyse chimique présente peu de sûreté car le feldspath et le mica, présents à l'état de constituants mineurs, interviennent en partie comme le quartz.

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, - . 4 % . . , , — . , , .. .

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The authors express their thanks to the Directors of English Clays Lovering Pochin & Co. Ltd. for permission to publish this paper.     

A bifunctional stopcock-winch device in cells for infrared investigations of solids

A simple glass device is described acting as stopcock and winch at the same time. The device is especially suitable for the dislocation of solid sample holders in IR cells.

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, . .

     

High temperature thermal decomposition of propane

The thermal decomposition of propane has been studied by pulse chromatographic method within the temperature range of 975–1083 K. The kinetic parameters of the reaction have been determined.

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- 975–1083 . .

     

Thermal decomposition of calcium sulphate in carbon monoxide

Simultaneous TG and DTA studies were performed on analytical grade calcium sulfate and on samples of natural gypsum and phosphogypsum in carbon monoxide atmosphere. The decomposition temperatures and mechanism are influenced by the mineral impurities of the sample and the heating rate as well as the CO content of the gas atmosphere.

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Zusammenfassung Simultane TG- und DTA-Untersuchungen von analytisch reinem Calciumsulfat und Proben von natürlichem Gips und Phosphogips wurden in Kohlenmonoxidatmosphäre ausgeführt. Temperatur und Mechanismus der Zersetzung werden durch mineralische Verunreinigungen der Probe, durch die Aufheizgeschwindigkeit und durch den CO-Gehalt der Gasatmosphäre beeinflußt.

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. - , , .

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The authors are indebted to Professor M. Veiderma for fruitful discussions and continuous support. The scholarship from Finnish Government to one of us (R. K.) is gratefully acknowledged.     

Study of the interaction between ionic salts and water by high-resolution calorimetry

The construction, the isothermal operation (26.2±0.06) and the calibration of a differential calorimeter of high performance are described. Its construction is based on the conduction principle by using copper resistors noninductively coiled on thin aluminium cylinders used as temperature sensors with very low inertia. Thermal flows are measured by using an ac bridge with a lock-in amplifier. The calibration, both of the height (h) and of the area (A) of the recorded peaks, is performed by using calibrated heat pulsesw _p with errors under 0.5%. A reproducible value of ratioh/A is obtained on a large number ofw _p values, which represents a figure of merit of the high-performance calorimeter. This value is an immediate index of the nature of the general transformation process. For a clear-cut definition of the process, the universal procedure recently established on the topoenergetic principles is applied.

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Zusammenfassung Konstruktion, isotherme Betriebsweise (26.2±0.06 °C) und Kalibration eines differentiellen Kalorimeters hoher Leistungsfähigkeit werden beschrieben. Die Konstruktion basiert auf dem Leitfähigkeitsprinzip, wobei Kupferwiderstände benutzt werden, die auf als Temperaturfühler mit sehr geringer Trägheit dienenden Aluminiumzylindern aufgewickelt sind. Zur Messung des Wärmeflusses wird eine Wechselstrombrücke mit einem lock-in Verstärker verwendet. Die Kalibration der Berghöhe (h) und der Bergfläche (A) wird mit kalibrierten Wärmeimpulsenw _p ausgeführt, die mit Fehlern unter 0.5% behaftet sind. Der Wert des Verhältnissesh/A wird für eine große Zahl vonw _p -Werten reproduzierbar erhalten, was die Vorzüge des Hochleistungskalorimeters deutlich macht. Dieser Wert ist eine unmittelbare Kenngröße für die Natur des allgemeinen Umwandlungsprozesses. Das kürzlich entwickelte, auf dem topoenergetischen Prinzip beruhende universelle Verfahren wird zur klaren Definition des Prozesses herangezogen.

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, 26,2±0,06 . , , . - . (h) () w _p 0,5%. h/ w _p , . . , .

     

V2O5/TiO2 oxidation catalysts, III. Oxidation of CO on pure and sodium-doped systems

The activity of vanadia/titania catalysts in CO oxidation has been tested and found to be of the same order as that observed for unsupported vanadia; the simultaneous presence of vanadium-sodium compounds cancels the activity, probably because of the elimination of labile V=0 species at surface defects.

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V₂O₅/TiO₂ CO, V₂O₅; - , , V=0 .

     

Decomposition of ammonia on rhenium I. Hydrogen adsorption on rhenium

Field emission microscopy and thermal desorption studies of hydrogen adosrption on a monocrystal tip and a polycrystalline rhenium wire indicate dissociative adsorption which proceeds with an initial sticking coefficient of S_o0.2 and an isosteric adsorption heat of about 138 kJ/mol.

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. , , S_o0.2 138 /.

     

Pressure-jump method in the dehydrogenation of propane over chromia-alumina-potassium oxide

The pressure-jump method was applied to the dehydrogenation of C₃H₈ over a Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O catalyst in a closed static reactor at 443°C. The rate equation proposed for initial kinetics was shown to apply to the dehydrogenation of C₃H₈.

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C₃H₈ Cr₂O₃–Al₂O₃–K₂O 443°C. , , , C₃H₈.

     

Studies on catalytically active surface compounds: XVIII. Photoreduction of oxidic vanadium clusters on aerosil and their chemisorptive properties

Photoreduction by CO of silica supported vanadia catalysts of different cluster size has been studied. It was found that the rates of photoreduction and the highest attainable degrees of reduction depend on the size of vanadia clusters. The chemisorptive properties of photoreduced catalysts toward but-1-ene and O₂ are studied and discussed in terms of the distribution of V³⁺ ions in partially reduced clusters.

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. , -1 O₂. V³+ .

     

Calculation of the Avrami parameters for heterogeneous solid state reactions using a modification of the Kissinger method

Several isothermal experiments are generally needed to determine the parameters of the Avrami equation which describe most of the heterogeneous solid state reactions. Differential scanning calorimeters are suitable for such experiments. While most differential thermal analysis (DTA) apparatus cover a wider temperature range than DSC apparatus they cannot be used to perform isothermal determinations. However, Kissinger has already shown how activation energy and frequency factor can be calculated from DTA experiments for the case of homogeneous reactions following first order kinetics. We derive in this paper an extension of the Kissinger method and show its applicability to heterogeneous reactions described by an Avrami expression. The new method will allow the study of the kinetics of metallic reactions at the higher temperature range obtainable with DTA. The transformation kinetics of the metastable equiatomic tin-nickel alloy are given as an example.

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Zusammenfassung Im Allgemeinen werden zur Bestimmung der Parameter der Avrami-Gleichung, welche sich zur Beschreibung der meisten heterogenen Festphasenreaktionen eignet, mehrere isotherme Versuche benötigt. Differential-Scanning-Kalorimeter (DSC) eignen sich für solche Versuche. Während die meisten Geräte der Differential-Thermoanalyse (DTA) ein weiteres Temperaturgebiet umfassen als DSC-Geräte, können sie zu isothermen Bestimmungen nicht eingesetzt werden. Kissinger hatte jedoch bereits gezeigt, wie die Aktivierungsenergie und der Frequenzfaktor aus DTA-Versuchen im Falle homogener Reaktionen erster Ordnung errechnet werden können. In dieser Veröffentlichung wird eine Erweiterung der Methode von Kissinger abgeleitet und ihre Anwendbarkeit auf mit einem Avrami-Ausdruck beschriebene heterogene Reaktionen gezeigt. Die neue Methode ermöglicht das Studium der Kinetik von Metallreaktionen im mittels DTA zu erhaltenden höheren Temperaturbereich. Die Umwandlungskinetik einer metastabilen äquiatomaren Zinn-Nickel-Legierung wird als Beispiel angeführt.

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Résumé Plusieurs expériences isothermes sont en général nécessaires pour déterminer les paramètres de l'équation d'Avrami qui décrit la plupart des réactions hétérogènes en phase solide. Les analyseurs calorimétriques différentiels (DSC) conviennent pour ces expériences. La plupart des appareils d'analyse thermique différentielle (ATD) couvrent un intervalle de température plus grand que les appareils DSC mais ils ne peuvent pas être utilisés pour des études isothermes. Cependant Kissinger a déjà montré comment l'énergie d'activation et le facteur de fréquence pouvaient être calculés à partir d'expériences ATD dans le cas des réactions homogènes suivant une cinétique du premier ordre. La présente publication décrit une extension de la méthode de Kissinger et montre qu'il est possible de l'appliquer aux réactions hétérogènes décrites par une expression d'Avrami. La nouvelle méthode permet d'étudier la cinétique des réactions des phases métalliques dans un domaine de température plus grand qu'avec l'ATD. La cinétique de transformation d'un alliage métastable équiatomique étain-nickel est donnée comme exemple.

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, , , . (). , . , . , . . -.

     

Acetonation of L-sorbose catalyzed by heteropoly acids

Acetonation of L-sorbose—a step of ascorbic acid synthesis—takes place in acetone to yield 85% of diacetone-L-sorbose in the presence of heteropoly acids H₃PW₁₂O₄₀ and H₄SiW₁₂O₄₀ (0.1–0.35%) as catalysts.

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L-— L- — -L- 85% 0.1–0.35% H₃PW₁₂O₄₀ H₄SiW₁₂O₄₀ .

     

Infrared study of the interaction of nitric oxide with CuY zeolites

Infrared studies of the interaction of NO with CuY–A zelites have been made over the temperature range from –100°C to 400°C. Several forms of NO adsorption have been found, in particular, a stable cis-dimer at low temperatures.

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- (–100+400°C) NO CuY–A . NO, ë - .

     

Triplet state formation and type II decomposition in the photochemistry of pentanone-2

The concentration dependences of the quantum yields of Norrish type II decomposition from the singlet and triplet states and of the triplet yiel were determined in pentanone-2 photolysis in iso-octane. The results were interpreted by postulating dissociative intersystem crossing of a singlet exciplex as an additional route for the population of the molecular triplet state.

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II -2 . , .

     

Oxygen interaction with rhodium at low pressures I. Oxygen adsorption

Oxygen adsorption and desorption on polycrystalline Rh and Rh(100) at PO₂<10^–5 Pa and 400–1600 K have been studied using TDS and AES methods. Adsorption kinetics for both samples is described by the King model accounting for the effect on O₂ adsorption of both precursor state and lateral interaction.

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O₂ Rh(100) 10^–5 400–1600 . - , O₂ , -.

     

Influence of the substructure of supported titanium-magnesium catalysts on their activity in olefin polymerization

The influence of the substructure of magnesium chloride on the composition and activity of catalysts prepared by supporting TiCl₄ on MgCl₂ has been studied. Strong binding of TiCl₄ with the formation of highly active catalysts is shown to occur upon interaction with defects in the magnesium chloride structure.

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, TiCl₄ MgCl₂. , TiCl₄ .

     

New method for determination of the equilibrium state in systems involving reactions of the type A(s)=B(s)+C(g)

A static method is described for measurement of the equilibrium values of temperature, pressure and composition of the solid phase, and determination of the number of degrees of freedom in heterogeneous systems containing a gaseous phase, including water vapour. With this method, it has been found that in the system formed in the thermal dehydration of CaC₂O₄·H₂O a solid solution of monohydrate and anhydride coexists in equilibrium with water vapour. The composition of the solid solution changes with the temperature and the pressure of water vapour. The dehydration enthalpy of the solid solution referred to 1 mol H₂O does not depend on its composition. It was found to be H _deh=(69+-3) kJ·mol^–1.

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Zusammenfassung Eine isotherme Methode zur Messung von Temperatur, Druck und Zusammensetzung der festen Phase im Gleichgewicht und zur Bestimmung der Anzahl der Freiheitsgrade in heterogen Systemen mit einer Gasphase (z.B. Wasserdampf) wird beschrieben. Mit dieser Methode wurde nachgewiesen, dass bei der thermischen Entwässerung von CaC₂O₄·H₂O eine feste Lösung von Monohydrat und Anhydrid im Gleichgewicht mit Wasserdampf existiert. Die Zusammensetzung dieser festen Lösung ändert sich mit der Temperatur und dem Wasserdampfdruck, ihre Dehydratationsenthalpie (pro 1 mol Wasser) hängt nicht von der Zusammensetzung ab und wurde zu H _deh=(69±3) kJ mol^–1 bestimmt.

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, , , , . , , ₂₄·₂ . . , 1 , H .=69±3 .^–1.

     

Ba(OH)2 as catalyst in organic reactions. VIII. Nature of the adsorbed species in Claisen-Schmidt reaction

The nature of the adsorbed species in the synthesis ofo-hydroxychalcones by Claisen-Schmidt reaction catalyzed by C-200 is analyzed by IR. The presence of the adsorbed carbanion fromo-hydroxyacetophenone in the surface of the catalyst is proved. The aldehyde molecule is adsorbed too. The mechanism of the surface reaction is discussed.

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- -, C-200, -. - . . .