拉曼光谱在文物分析中的应用

拉曼光谱技术是一种分析技术,由于它能够获得物质的分子信息而被应用于文物的分析中。特别是拉曼光谱作为无损的分析方法,应用于文物的原位分析。论述了拉曼光谱原理及近几年拉曼光谱在颜料、陶瓷、古玉、青铜器等文物分析中的应用。     

拉曼光谱法鉴定文物及艺术品中染料的研究进展

中国是丝绸之路的发源地,染色历史源远流长。文物及艺术品中的有机染料蕴含着制作年代、原料来源、染色工艺及保存状况等丰富的信息,但因染料成分复杂、含量低、易于降解,其鉴定一直是文物分析领域的难点。拉曼光谱作为一种指纹光谱在文物及艺术品中染料分析方面具有独特的优势。系统阐述了显微拉曼光谱法(MRS/μ-Raman)、近红外傅里叶变换拉曼光谱法(NIR-FT-Raman)、表面增强拉曼光谱法(SERS)、共振拉曼光谱(RRS)法的原理、特点、局限性以及在染料鉴定中的研究进展和发展方向; 分类归纳总结出了黄栀子、姜黄等染料的拉曼光谱特性; 对比分析了紫茜素在采用不同波长激光器激发下的荧光现象; 介绍了以自制的灰绿色银胶颗粒为基底,联合薄层色谱(TLC) 分离技术及SERS鉴定茜草中的色素,表明银溶胶微粒产生的表面增强效应可显著降低拉曼光谱荧光背底。指出拉曼光谱作为一种快速、便捷的结构定性测试手段在文物和艺术品染料分析中应用前景广阔,提出多种拉曼光谱技术相结合、拉曼光谱技术与分离技术相结合以及拉曼光谱技术与远距离传导技术相结合是拉曼光谱技术的发展趋势。     

拉曼光谱在墨迹鉴定中的应用研究进展

拉曼光谱因其微量、无损、高效等优点被广泛应用于法庭科学领域尤其是墨迹分析鉴定中,文章总结了常用的拉曼光谱技术及其在圆珠笔、钢笔、签字笔、激光打印机、喷墨打印机等的墨迹鉴定中的应用,提出建立标准的墨迹拉曼谱图数据库、探索与其他仪器技术联用以及与化学计量学等分析方法的结合将是拉曼光谱技术应用于墨迹鉴定中的发展趋势。     

中国文物彩绘常用胶料的显微共聚焦拉曼光谱特征研究

为了鉴定文物彩绘中常用胶料的种类,文章采用显微共聚焦拉曼光谱技术分析了猪皮胶、猪骨胶、蛋清、蛋黄、桃胶等中国古代文物彩绘常用胶料.通过对五种标准胶料的拉曼光谱分析,发现蛋白类胶料和桃胶的拉曼光谱存在明显差别,桃胶在1 463及1 088 cm-1 处存在两个糖类化合物的特征振动峰.虽然蛋白类胶料间的拉曼光谱具有一定的相...     

2000年以来拉曼光谱在考古中的应用

拉曼光谱有着原位无损分析的特点,被广泛应用在考古文物的鉴定与研究中。自2000年以来,随着拉曼光谱技术的不断发展完善,国内外学者积极探索和发掘其在考古研究和文物保护领域的应用潜力。本文详细综述了2000年以来拉曼光谱在考古领域的应用,尝试对相关文献资料进行分类总结,阐述拉曼光谱对考古研究的重要性。     

具有抗漂移特性的激光共焦拉曼光谱成像技术与系统

共焦拉曼技术结合了共焦显微技术和拉曼光谱技术,具有高分辨率、高灵敏度、可层析成像的优势,广泛应用于物理、材料科学、生物医学、文物鉴定以及刑侦等领域。由于拉曼光谱成像需要较长时间,测量中系统易受环境等因素影响产生漂移,造成离焦,而现有商用共焦拉曼光谱仪并无定焦能力,容易影响测量结果。针对此问题,研制了一种具有抗漂移能力的激光共焦拉曼光谱探测系统。在不改变共焦拉曼探测基本原理的基础上,利用拉曼轴向响应曲线最大值对应显微物镜焦面这一特性,对每个探测点进行轴向扫描,采集一定数量的轴向信号,通过曲线拟合寻找光谱强度极值位置,保证扫描过程中样品始终处于系统的焦点位置处,抑制离焦影响,改善拉曼光谱成像效果。以单层石墨烯样品进行单点测试,证明仪器在5 μm离焦范围内可以实现实时定焦,定焦后采集到的拉曼光谱强度几乎不变,具有良好的抗漂移能力;对硅台阶样品进行成像测试,结果表明成像过程中,信号强度未发生明显变化,且横向分辨率有一定改善,效果明显优于普通共焦拉曼光谱探测系统。     

拉曼光谱技术在食品质量安全检测中的应用

拉曼光谱技术具有样品无需前处理、操作简便、时间短、灵敏度高等优点,可获得样品的物理化学及深层结构信息,已广泛应用于石油化工、生物医学、地质考古、刑事司法、宝石鉴定等领域。拉曼光谱对水等极性物质极其不敏感,在食品质量安全检测方面具有良好的应用前景。论文简述了拉曼光谱技术的检测原理、分类以及系统的组成,综述了拉曼光谱技术在食品成分分析和农药残留检测中的最新研究进展,指出了该技术在食品质量安全检测中的关键技术并对今后的研究进行了展望。     

拉曼光谱法在彩绘文物分析中的应用进展

拉曼光谱法是一种较为理想的彩绘文物分析技术,在取样量很少的情况下能获取较多的彩绘文物信息,实现对彩绘文物成分的无损或微损分析。本文通过大量彩绘文物颜料及胎体成分的拉曼光谱分析实例,介绍了该技术在文物分析中的优势,并阐述了拉曼光谱在彩绘胶料分析、产地分析和年代测定等方面应用的可行性和广阔前景。     

龙门石窟彩绘颜料的拉曼光谱、X射线荧光和扫描电镜分析

作为一种无损分析技术,拉曼光谱近几十年来被越来越广泛地应用于文物艺术品分析和考古学领域。色彩是艺术品的灵魂,颜料分析是研究文物艺术品的一个重要课题。本文利用显微拉曼光谱技术,测量了龙门石窟洞窟中彩绘使用的颜料的拉曼光谱,通过对这些光谱的解析,对颜料的化学成分做出了识别。利用X射线荧光光谱进行的元素分析确定金色装饰为高纯度黄金,扫描电镜分析进一步测出了贴金的厚度。这些分析结果对于进一步开展龙门石窟彩绘的保护和修复有着重要的参考价值。     

中国古代艺术品常用矿物颜料的拉曼光谱

拉曼光谱技术在艺术品文物和考古学领域的应用正变得日益重要, 其中对艺术品文物中所使用的颜料的分析是这方面应用的一个重要研究课题, 本文讨论了有关的实验技术, 测量了一些在中国古代艺术品中经常使用的红色、黄色和白色颜料的拉曼光谱, 介绍了相关的背景知识, 并对这些光谱进行了解析, 这些基础数据对于进一步开展对古代壁画、彩塑、雕刻、陶瓷等的拉曼光谱分析有着重要的基础参考价值。     

Identification of minerals and organic materials in Middle Eocene ironstones from the Bahariya Depression in the Western Desert of Egypt by means of micro‐Raman spectroscopy

The Middle Eocene ironstones of the Bahariya Depression consist of four iron ore types: manganiferous mud‐ironstone, fossiliferous ironstone, stromatolitic ironstone and nummulitic–ooidal–oncoidal ironstone. The upper surfaces of these sequences were subjected to subaerial weathering and a lateritic iron ore type was formed. The chemical composition of these ironstone types was investigated by means of micro‐Raman spectroscopy. Various closely related iron‐containing and manganese‐containing minerals were detected by means of the above‐mentioned approach. The high spatial resolution and sensitivity of this method allowed us to identify minerals that could not be detected by other techniques. Well‐preserved organic materials were observed in one type of ironstones. Therefore, using Raman spectroscopy, we were able to provide evidence that the formation of some of the investigated rocks was biologically mediated. The application of Raman spectroscopy is considered a powerful technique for the identification of both organic and inorganic substances in the studied iron ore deposits. Copyright © 2011 John Wiley & Sons, Ltd.     

Vibrational spectroscopy of selective dental restorative materials

Recently, significant advancement has occurred in vibrational (Fourier transform infrared [FTIR] and Raman) spectroscopy associated with dental materials. FTIR and Raman spectroscopies have emerged as significant breakthrough techniques and offer exciting new possibilities in the area of dental materials. These techniques have been used to obtain chemical images of formulations and allow researchers to find out the in situ structure of materials. This review summarizes the information obtained from these two techniques and their application in dental material sciences. The presented database of vibrational spectroscopy facilitated the appropriate identification of frequently used dental materials ranging from filling, obturating, adhesive, lining/luting materials, and prosthodontics materials. Spectral peaks that are related to these materials are discussed in detail, which provided crucial data in understanding the chemical structural properties. The application of vibrational spectroscopy allowed for a quick differential identification of typical dental materials composed of organic and inorganic compounds. From our study as well as the literature reviewed, it appeared that investigators uniformly confirmed the benefits of vibrational spectroscopy concerning identification of chemical functional groups of different chemical compositions. The diagnostic and prognostic tools based on these technologies have the potential to revolutionize our concepts leading to improve materials sciences and clinical application.     

拉曼光谱在油气地质应用中的研究进展

拉曼光谱具有简单、快速、原位、微区、无损、高分辨率和高灵敏度等优点,可以分析物质的成分与分子结构信息,是开展地质研究的有力工具。通过回顾近年来拉曼光谱的研究进展,结合实际的油气地质研究工作及分析测试经验,对拉曼光谱在油气地质研究中的应用进行总结,并讨论现阶段应用过程中存在问题及未来的发展方向。拉曼光谱在油气地质中的应用主要分为三个方面：（1）矿物与流体包裹体分析,可以确定成岩-成藏流体类型及组成、成岩-成藏作用过程,包括岩矿鉴定、流体包裹体中流体体系分析、水-岩相互作用过程研究、地质样品同位素研究等;（2）不同类型有机质成熟度分析,可以用于恢复热史、油气成藏期次约束;（3）流体包裹体压力恢复,可以研究油气藏的形成与演化过程。主要方式为利用流体包裹体中气体的拉曼特征峰位移变化量、气体溶解度恢复流体包裹体内压及捕获压力。在实际油气地质研究中,多种因素制约拉曼光谱的定量/半定量应用,主要包括：地质样品复杂性与特殊性、样品处理方式、拉曼测试参数与测试环境、拉曼光谱数据处理与分析方式。拉曼光谱分析测试流程标准化、挑选和制备校准标样;拉曼光谱与冷热台、水热金刚石压腔（HDAC）、高压可视反应腔（HPOC）、扫描电镜（SEM）、电子探针（EPMA）等仪器联用,开展复杂体系原位、实时、不同温压条件下测试,是进一步将拉曼光谱应用到油气地质中的研究方向。     

紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用

本文介绍了紫外拉曼光谱及其在催化研究中的应用。研究内容包括积炭 ,担载型过渡金属氧化物 ,分子筛 ,杂原子分子筛中骨架杂原子的识别和有机物的单层分散等。由于避开荧光干扰和使用较短波长的激发线提高了拉曼光谱的灵敏度和信噪比 ,特别是利用拉曼共振效应 ,不但灵敏度大幅度提高 ,而且与紫外吸收相关的局部结构被选择地鉴别。紫外拉曼光谱拓宽了拉曼光谱在催化 ,生物化学和材料科学等领域的应用。     

拉曼光谱技术在病原微生物检测中的应用

病原微生物是指可侵犯人体,引起感染的微生物,临床上由病原微生物感染引发的疾病极为常见。传统的临床病原菌诊断主要依赖于细菌培养,但此方法耗时长,往往需要2～5 d才能得到检测结果,并且存在部分细菌培养困难甚至无法培养的问题。在无法鉴别菌种以及药物敏感性的情况下医生凭借经验使用广谱抗生素,加速了细菌耐药性的产生。因此,病原微生物的高灵敏快速检测方法研究成为重要研究方向。拉曼光谱技术是一种对待测样品进行原位、非侵入性检测的技术,可在单细胞水平上提供微生物细胞中不同生物分子的指纹图谱信息,通过这些信息可以确定微生物的种类、生理特征和突变表型等,实现对微生物样品的快速检测。随着激光光谱学的快速发展以及临床需求的不断增加,促使了以拉曼光谱检测技术为核心的亚技术诞生（如：表面增强拉曼光谱技术、傅里叶变换拉曼光谱技术、激光共振拉曼光谱技术、共聚焦显微拉曼光谱技术、相干反斯托克斯拉曼光谱以及受激拉曼光谱等相关技术）,同时改善了以往拉曼光谱技术信号强度弱的不足,以实现对微生物高精度的快速检测分析。凭借着其具有对样本的状态没有限制以及能够检测物质成分微小变化的优势,近年来对拉曼光谱在病原微生物领域的研究日渐增多。对微生物检测的研究现状进行了调查和分析,围绕着拉曼光谱技术原理对其在微生物检测中的应用进行了具体阐述,其中主要对该技术在病原微生物鉴定以及药敏检测中的研究进展展开讨论,并就其与传统检测技术之间的差别和优势进行分析,展示了拉曼光谱技术作为病原微生物的快速检测新方法的前景。     

一种危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法

危险液体混合物的拉曼光谱定性定量分析一直是现场应用难点,为解决该问题,分析了多种物质混合后拉曼光谱的峰位、峰值、峰型变化情况,选取拉曼光谱关键特征峰进行数学简化,构建了从混合物物质成分到混合物拉曼光谱的映射关系,该映射关系描述多种物质成分混合的混合物拉曼特征峰响应只和混合物中各成分本身拉曼特征峰响应以及各物质成分混合比例有关,各物质成分按混合比例贡献拉曼特征谱峰,共同形成最终的混合物拉曼光谱。由该映射关系求逆,可实现从采集到的混合物拉曼光谱计算出各物质成分的混合比例。基于此,设计了危险液体混合物成分定性定量识别方法,主要方法步骤包括,首先进行拉曼光谱数据采集,然后进行拉曼光谱数据处理并获得拉曼特征峰,再进行测试样品与数据谱库标准品的正反向特征峰匹配,如果正反向特征峰匹配系数都比较高,在满足一定阈值条件下,可认定测试样品是某种纯净物,如果不是纯净物,则进入混合物分析,通过拉曼光谱特征峰反向匹配系数筛选,确定混合物成分构成,混合物成分确定后再进行混合物成分比例计算,最终实现危险液体混合物定性定量分析。实验部分,选定丙酮、甲苯、三氯甲烷、乙醇及其混合物进行实验验证,当混合物样品是丙酮、乙醇两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.245 7,乙醇占比0.706 0;当混合物样品是甲苯、三氯甲烷两种成分按3∶7比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是甲苯占比0.323 4,三氯甲烷占比0.763 0;当混合物样品是丙酮、甲苯、乙醇三种成分按4∶3∶3比例混合时,经拉曼光谱识别方法计算,混合成分计算值是丙酮占比0.795 9、甲苯占比0.303 5、乙醇占比0.287 5,实验结果表明,当危险液体混合物成分是两种或三种成分混合时,混合成分计算值基本和实际值吻合,应用危险液体混合物的拉曼光谱定性定量识别方法,可较准确的从拉曼混合光谱中解析出各混合物成分以及各成分在混合物中的比例,可以判断混合物每个拉曼特征谱峰都来自于哪个成分或哪些成分拉曼特征谱峰的混合,谱图解析结果良好,对危险液体混合物现场分析鉴别有较大应用价值。     

油酸和亚油酸的激光拉曼光谱

不同的不饱和脂肪酸各自具有其不同的生理功能,但常见的不饱和脂肪酸产品大部分为几种脂肪酸的混合物,故在应用前对不纯的脂肪酸产品进行组成分析是必须的。测量了不饱和脂肪酸产品组分中最常见的油酸和亚油酸的拉曼光谱,确定了各拉曼谱线的振动模归属,分析了其分子的构象特征。该结果为研究长链不饱和脂肪酸的振动能级结构及能级间跃迁等做了基础工作,丰富了有机物分子的价键数据和性质。同时详细分析比较了油酸和亚油酸拉曼光谱的差异,为定性鉴别脂肪酸产品的成分提供了一种简便有效的方法,对拉曼光谱在地沟油检测方面的应用具有重要的指导意义。     

Raman spectroscopy of synthetic organic pigments used in 20th century works of art

Raman microscopy allows a non‐destructive characterisation of inorganic and organic painting materials such as pigments and organic dyestuffs. The objectives of this study are the more recent organic pigments typically present in paintings and other art works from the 20th century. More than 20 organic synthetic pigments from different chemical classes could be identified by Raman spectroscopy using different excitation wavelengths (457.9, 476.5, 487.9, 514.5, 632.8, and 1064 nm). To evaluate the performance for real paint samples, varying paint mixtures of the Hansa Yellow pigment PY 3 and the binding medium Mowilith, a polyvinyl acetate (PVAC) compound, were characterised; PY 3 was determined at a 1 wt% level in the binder. In addition, commercial tube paints containing the quinacridone violet PV 19 were studied. The pigment was clearly identified in all of these more complex oil and acrylic paints. Finally, alizarin (PR 83) and a green copper phthalocyanine pigment (PG 7) could unambiguously be identified by Raman microscopy in the painting ‘Woman with mandolin in yellow and red’ of Max Beckmann dating 1950. The discovery of a red naphthol AS pigment by Raman spectroscopy in a sample from the ‘Three field workers’ by Georg Baselitz (1964/1965) demonstrated that in some cases complementary chromatographic methods are needed for a comprehensive identification of the organic pigments. Copyright © 2008 John Wiley & Sons, Ltd.