光电化学反应的催化II.表面覆盖针状铱层对n-TiO2电极上光电化学过程的催化作用

借助于可换盘旋转环盘电极在含Ce[3+]酸性溶液中比较了n-TiO2电极上载多孔铱层前后的竞争光氧化过程,观察到当铱以高度分散的针状多孔透光层在TiO2电极表面分布时能够催化Ce[3+]的光电化学氧化,并据此讨论了催化光电化学反应的基本前题。     

光电化学反应的催化 Ⅲ.溶液中钴离子及用钴修饰的n-TiO_2电极的光催化行为

在溶液中加入钴(Ⅱ)离子能够催化n-TiO_2电极上的光电化学析氧反应,增加光电流-电压曲线的充满因子.用钴修饰的n-TiO_2电极能提高光电流,并催化溶液中铈(Ⅲ)的光氧化反应.本文对这两种催化反应的机理进行了讨论.     

光电化学反应的催化I.大颗粒金岛对n-TiO2电极上光电化学过程的催化作用

用溅射、光还原及电沉积法在n-TiO2单晶电极表面上形成了大颗粒金岛,测量了这些电极和纯金电极在H2SO4溶液以及含有Fe[3+]/Fe[2+]的酸溶液中的光电化学极化行为。通过分析和比较这些曲线,确定了大颗粒金岛与n-TiO2单晶的接触具有欧姆结性质。并借助于可换盘旋转环盘电极,在含Ce[3+]的酸溶液中测量了裸TiO2电极及载金TiO2电极上Ce[3+]的竞争光电化学氧化。证实了以大岛形式在TiO2电极表面上分布的催化剂只能催化暗反应,而不能催化光电化学反应。     

化学修饰电极的研究XVIII,四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理及其对氧的催化还原

本文研究四苯基钴卟啉化学修饰玻碳电极的热处理,经热处理的这种电极[(PCo/GC)h]具有对氧催化还原的异常高的稳定性和活性.在纯O2饱和的0.05mol.L^-^1H2SO4溶液中经循环伏安(CV)扫描3000次(100mV/s),其催化活性未见明显降低.研究了热处理温度(500-1000℃)对(PCo/GC)h电极电催化性能的影响.用紫外可见光谱对热处理产物的结构进行了分析.用CV法及旋转圆盘电极研究了O2在(PCo/GC)h电极上电催化反应动力学,测定了速率常数.在该电极上O2的还原反应为二电子还原成H2O2的不可逆过程.     

载体修饰的碳糊钴离子选择性电极的研究

以2,4-二羟基苯乙酮缩氨基硫脲为载体的碳糊钴离子选择性电极被研制出来。该电极对Co2+呈现近Nernst电位响应性能,电极斜率为26.9 mV/decade,线性范围为4.8×10-7～1.0×10-1mol.L-1,检测下限2.0×10-7mol.L-1。电极的pH值应用范围为2.5～5.0,对Co2+具有良好的选择性。电极的响应时间为1min,在使用一个月后其电极电位响应性能未见下降。运用紫外-可见光谱技术初步探讨了电极响应机理。将电极用于实际样品中钴含量的分析检测,其结果令人满意。     

DNA修饰电极的研究: VIII. 1, 10-菲咯啉存在时钴离子在ssDNA 修饰金电极上 的电化学行为及痕量钴的检测

发现在过量1,10-菲咯啉存在时,Co^3^+^/^2^+在单链DNA(ssDNA)修饰金电极上的电化学响应显著增强。采用紫外光谱和循环伏安法考察了Co^3^+^/^2^+/1,10-菲咯啉体系与sSDNA的相互作用,并利用Co^3^+^/^2^+在1,10-菲咯啉存在时在ssDNA修饰金电极上的高灵敏电化学响应对痕量钴离子进行了测定。     

多孔炭载聚钴酞菁修饰电极用于苯二酚的电催化及检测

以二氧化硅纳米球为模板,通过葡萄糖的水热聚合反应制备了具有三维结构的多孔炭(PC)。采用电化学聚合方法将单体钴酞菁聚合在多孔炭修饰的玻碳电极(PC/GC)表面,制备了多孔炭载聚钴酞菁的修饰电极(Co-TAPc/PC/GC)。通过循环伏安法(CV)研究了间苯二酚、邻苯二酚和对苯二酚在此修饰电极的电化学响应。结果表明,相对于裸玻碳电极、多孔炭或聚钴酞菁单独修饰的电极,该修饰电极对3种同分异构体的酚类物质均有更好的电催化活性。利用计时安培技术,该修饰电极对间苯二酚、邻苯二酚及对苯二酚分别在5.0×10-6～5.0×10-4 mol/L,6.0×10-6～2.5×10-4 mol/L和2.0×10-6～8.0×10-4 mol/L范围内具有较好的线性响应。此修饰电极具有制备简单、响应灵敏、稳定性好等优点。     

DNA修饰电极的研究: VIII. 1, 10-菲咯啉存在时钴离子在ssDNA 修饰金电极上 的电化学行为及痕量钴的检测

发现在过量1,10-菲咯啉存在时,Co^3^+^/^2^+在单链DNA(ssDNA)修饰金电极上的电化学响应显著增强。采用紫外光谱和循环伏安法考察了Co^3^+^/^2^+/1,10-菲咯啉体系与sSDNA的相互作用,并利用Co^3^+^/^2^+在1,10-菲咯啉存在时在ssDNA修饰金电极上的高灵敏电化学响应对痕量钴离子进行了测定。     

DNA修饰电极的研究Ⅷ.1,10-菲咯啉存在时钴离子在ssDNA修饰金电极上的电化学行为及痕量钴的检测

发现在过量1,10-菲咯啉存在时,Co3+/2+在单链DNA(ssDNA)修饰金电极上的电化学响应显著增强.采用紫外光谱和循环伏安法考察了Co3+/2+/1,10-菲咯啉体系与ssDNA的相互作用,并利用Co3+/2+在1,10-菲咯啉存在时在ssDNA修饰金电极上的高灵敏电化学响应对痕量钴离子进行了测定.     

痕量Pb2 在nano-TiO2膜电极上的电化学行为及应用研究

利用纳米二氧化钛(nano-TiO2)的结构特性制备了一种nano-TiO2膜修饰的玻碳电极.采用阳极溶出伏安法详细研究了Pb2 在nano-TiO2膜修饰玻碳电极上的电化学响应行为,并对各种实验参数进行了优化.实验结果表明,在0.10 mol/L HAc-NaAc缓冲体系(pH 4.0)中,于-1.2 V富集搅拌480 s,再静置60 s后阳极化扫描,Pb2 在-0.48 V左右出现一灵敏的阳极溶出峰.Pb2 的溶出峰电流与其浓度在2.0×10-9 ～1.0×10-7 mol/L范围内呈良好的线性关系,检出限可达1.0×10-10 mol/L.该修饰电极具有一定的抗干扰能力,将其应用于实际水样中Pb2 的检测,结果令人满意.     

化学修饰电极的研究: 1:12磷钼杂多阴离子薄膜修饰电极的电化学性质

用循环伏安法研究了1:12磷钼杂多阴离子(PMo12)薄膜修饰电极的制备及其电化学行为, 发现PMo12膜强烈地吸附在玻璃碳电极表面, 溶液氢离子在PMo12膜改性电极的电化学过程中起着重要的作用, 而其它阴离子不参与这一过程, 在循环伏安法扫描过程中PMo12膜改性电极的稳定性很好。     

细胞色素c在微带金电极上的直接电化学

报道了一种新的促进剂4,6-二甲基-2-巯基嘧啶(DMMP)对细胞色素c(Cyt.c) 电化反应的促进作用,用红外光谱和光电子能对DMMP 在金电极表面形成的单分子膜进行了表征.循环伏安实验表明Cyt.c在DMMP修饰微电极上能发生准可逆的电化学反应,异相电子传递速率常数K~5为6.6×10^-^3cm/s,对DMMP修饰膜的稳定性进行了考察;讨论了Cyt.c发生电化学反应的异相电子传递速率常数K~5受电极, 表面促进剂的修饰量以及空气中氧影响的机理.     

过渡金属离子与烷烃反应机理的理论研究: 镍离子与丙烷反应 中甲烷的还原消 除机理

用量子化学方法在B3LYP/6-311++g(3df,3pd)水平上研究了Ni^+与C3H8的反应,获得了[Ni,C3,H8]^+基态(双重态)势能面上CH4还原消除的详细机理。结果表明：该势能面上CH4消除反应经历两个基元步骤：Ni^+首先通过C—C活化过渡态形成插入型中间体,然后分别过不同的H-转移鞍点异构化为产物型中间体,并继而解离生成CH4,这些结果与以前从实验推测的反应机理明显不同。计算表明：对于该势面能上的甲烷消除反应,能量最有利的反应通道是Ni^+C3H8→Ni(C2H4)^++CH4,计算的反应热为127.85kJ/mol,与实验结果(106.13kJ/mol)符合较好。     

饱和烃C-H键的活化及其配位催化反应的研究 III:PtCl4^2^-配位离子催化戊烷氧化氯化反应的EHMO计算

EHMO method is applied to calculate the total energies of the alkane coordinated to mixing orbital     

Variation in coordinative property of two different N<Subscript>2</Subscript>O<Subscript>2</Subscript> donor Schiff base ligands with nickel(II) and cobalt(III) ions: characterisation and single crystal structure elucidation

A nickel(II) and a cobalt(III) complex of two different potentially tetradentate Schiff bases with different binding modes have been synthesised. The nickel(II) complex [NiL¹] · CH₃OH (1) was formed, on reacting the metal salt with a perfectly symmetrical N₂O₂ tetradentate Schiff base ligand H ₂ L ¹ , which is the 1:2 condensation product of 1,3-diamino propane and 2-hydroxyacetophenone. The cobalt(III) complex [Co(HL²)₃] · (ClO₄)₃ · H₂O (2) was synthesised using an asymmetric N₂O₂ tetradentate Schiff base ligand HL ² on condensing N,N-dimethyl-1,3-diamino propane with o-vanillin in 1:1 mmol ratio. Although both Schiff bases are N₂O₂ functionalised, they showed variation in their coordinative property with nickel(II) and cobalt(III) ions. Both the complexes were characterised by IR spectroscopy and cyclic voltammetry and their single crystal structures clearly indicate that 1 is a mononuclear species whereas 2 is a hydrogen-bonded dimer.