关于氧化锌/双吡啶高氯酸盐非均相光诱导电子转移过程的研究

用ESR方法对9种不同双吡啶高氯酸盐与氧化锌组成的非均相体系的光诱导电子转移过程进行了系统的研究。ZnO-PQ⁺⁺-胶束-苯的分散系,经350nm~420nm的紫外光照后,PQ⁺⁺被还原成PQ⁺。具有大共轭结构的PQ⁺的ESR信号较强。胶束的存在也可使ESR信号增强。当体系充氧时,PQ⁺信号消失,并有超氧阴离子基O₂^·和羟基·OH被检出。     

TPP—AQ的光诱导电子转移

首次合成了肽键桥连的四苯卟啉－蒽醌（ＴＰＰ－ＡＱ）化合物，以此作为研究光合成电子传递的模型化合物，用时间相关单光子荧光技术研究了该化合物在不同溶剂中分子内的电子转移。     

TPP－AQ的光诱导电子转移

首次合成了肽键桥连的四苯卟啉－蒽醌（ＴＰＰ－ＡＱ）化合物，以此作为研究光合成电子传递的模型化合物，用时间相关单光子荧光技术研究了该化合物在不同溶剂中分子内的电子转移。     

光合作用原初过程中的电子转移

以用共价分子链连接而成的卟啉—醌化合物的发光研究结果为重点,综述了光合作用原初过程中电子转移问题研究的进展,讨论了相互作用的基团之间的间距和空间取向对分子中电子转移过程的影响,此外也指出了进一步研究中引起人们兴趣的几个问题。     

电子转移速率理论研究：运动谱窄化所导致的非马尔可夫电子转移过程

严格的速率方程理论得到的总是非马尔可夫的，可是大部分实验都可以用马尔可夫的、即传统的速率常数基础上的反应动力学方程来描述．针对这一问题研究了电子转移过程中的马尔可夫/非马尔可夫特性．以最简单的两态电子转移反应为体系，以其在德拜溶剂中的严格动力学解为标定，采用光谱领域著名的Kubo运动谱窄化线型函数及其特性参数来描述电子转移过程中的马尔可夫/非马尔可夫本质．该马尔可夫特性参数是相干转移耦合与溶剂环境涨落相互影响共同作用的结果，以它为基础说明了大部分实验确实可以通过传统的速率方程来描述，而非马尔可夫速率过程最     

哑铃型富勒烯化合物的光诱导电子转移反应

DTE-甲亚胺叶立德盐(DTE:二噻吩乙烯基)与C60在甲苯中的1,3-偶极环加成反应被用于合成新型的哑铃型富勒烯化合物1．为了与1作比较,还同时合成了单加成物2.并通过HF-3/21G方法计算确定了这两种化合物分子的几何结构,同时在室温下测定了化合物在不同极性溶剂中的紫外-可见光谱和荧光光谱,证明了化合物内给体和受体间光诱导分子内电子转移过程的存在．     

外电场下的TCNQ电子转移过程研究

自制了紫外/拉曼两用的电化学薄层池。观测到了TCNQ在外电场作用下转变为TCNQ－而后又转变为TCNQ2－的紫外-可见吸收光谱变化的电子转移过程, 并且当有氧气存在时, TCNQ2－又被氧化而形成DCTC－的过程。还观测到了TCNQ在外电场作用下转变为TCNQ－的傅里叶变换拉曼光谱发生频移的电子转移过程。     

导电高聚物中电子转移积分计算

在“紧束缚近似”下，假定聚乙炔中每个碳原子都处于基态，并取基态原子波函数为类氢原子的２Ｐ_z态，将其线性组合后作为π电子的波函数。在此基础上，研究了多中心积分问题，给出了转移积分的解析表达式。     

黄素体系电子转移过程光谱研究

黄素类物质在生物体内广泛存在,是许多电子转移反应的活性中心,也是电子传递链的重要组成部分。其受到光照激发后引起的电子转移,是许多生命过程的基础与起始步骤。特别地,一种名为隐花色素的黄素蛋白在光激发后经一系列电子转移形成自旋相关自由基对,被认为是最有可能的生物磁敏物质,更使黄素体系电子转移过程的动力学,特别是自旋动力学过程倍受关注。对黄素电子转移过程及相关机理进行研究,有助于厘清多种生命过程的化学机理与影响因素。为此,科学界综合运用了多种仪器与测试手段,其中主要包括紫外-可见光谱,荧光光谱,瞬态吸收光谱,光化学诱导动态核极化（Photo-CIDNP）技术等。通过多年的研究,对黄素在生物体内的作用机理与电子转移过程的认识经历了由浅入深,不断深入的过程。紫外-可见光谱（UV-Vis）主要用于研究黄素系统中的电子激发,自旋动力学和电子转移。结合理论计算,UV-Vis还可以识别电子转移中涉及的基团并进行定量分析。荧光光谱可以识别电子受激发的物质,在反应过程中观察黄素和半醌中间体的产生和消耗,并确定其氧化还原和质子化状态。瞬态吸收光谱适于观测反应过程中出现的短寿命物种,其中飞秒泵浦探测技术的引入大大提高了观测的时间分辨率,并且可以通过光谱特征区分单重态和三重态的自由基对。光化学诱导动态核极化核磁共振（NMR）可以直接观察电子-核自旋动力学过程。磁场依赖性photo-CIDNP NMR揭示了控制单重态与三重态互变的因素,并提出了生物地磁导航可能依赖的化学机制。腔吸收与单分子光谱的运用,从技术上提高了实验装置的灵敏度并降低检测限。主要介绍黄素体系电子转移过程研究所运用的各种光谱手段与取得的成果,并展望其未来。     

C60与某些萘胺衍生物光诱导电子转移反应的ESR研究

在运用ESR方法对C₆₀与一系列萘胺化合物的光诱导电子转移反应过程的研究中发现,对于不同萘胺衍生物,其反应性随化合物分子结构的变化而改变.由于空间位阻作用和氮原子上的孤对电子与芳环的共轭作用,使得萘胺比脂肪胺较难给出电子,而连接两个芳基的N-苯基取代萘胺则更难给出电子.     

ESR STUDIES ON THE PHOTOINDUCED ELECTRON TRANSFER AND PHOTOCATALYSIS PROCESSES OF METHYL-VIOLOGEN/ALCOHOL SYSTEMS

用ESR方法研究了甲基紫精(MV     

甲基紫精与醇类间的光诱导电子转移及光催化反应的ESR研究

用ESR方法研究了甲基紫精(MV⁺⁺)与甲醇,乙醇及苄醇等之间的光诱导电子转移和光反应过程.结果发现,甲基紫精存在条件下,某些很稳定的醇类也可以发生光催化分解和光催化氧化的反应,甲基紫精在反应过程中起的是催化剂的作用在无氧条件下,MV⁺⁺/C₂H₅OH体系经UV光照10min后即可观察到很强的MV⁺离子基的信号,表明甲基紫精与乙醇分子之间发生了电子转移;当进行较长时间光辐照,则MV⁺离子基逐步消失而生成H原子和碳中心自由基。在通氧条件下进行光照时,则无MV⁺基信号而产生OOH基和碳中心自由基的信号.当体系中有一定量的水存在时,OOH基减弱而产生·OH基,且随着水量的增加,·OOH基的强度更为减弱直至消失,而同时羟基浓度则大大增加.另一个有趣而重要的现象是,对于MV⁺⁺/苄醇体系,在通氧条件下辐照时可给出很强的超氧阴离子基O₂^-的信号,而MV⁺⁺/甲醇体系可产生较弱的O₂^-信号.但是在无氧时甲基紫精的存在进行光辐照甲醇并不发生反应,而苄醇却可被甲基紫精光催化分解产生很强的苄氧基,羟甲基等自由基.本文详细地研究和讨论了甲基紫精与几种醇之间的光诱导电子转移和相应的均相光催化反应过程的机理.     

ESR STUDY OF PHOTOINDUCED ELECTRON TRANSFER REACTION BETWEEN C60 AND NAPHTHYLAMINE DERIVATIVES

在运用ESR方法对C     

双原子分子内氛重组能的Ab Initio-Morse函数研究

基于重组织现象的自交换模型,提出一种内氛重组能精确的Morse函数标度方案,并对气相电子转移过程中双原子分子体系进行了计算,给出了反应物的结构重组织指标。在HFSCF水平上利用四种基组(6-31G^*、6-31GE、DZ和DZP(d))对标度中所含参数进行了计算,并与实验结果进行比较.结果表明,ab initio计算与实验标度值吻合较好,误差在±1.skcal/mol以内。该方法不仅改进了经典模型而且避免了获得有效的实验数据的困难,给出了一种精确地计算气相电子转移过程中双原子分子内氛重组能的ab initio算法。     

本体聚合反应过程中聚甲基丙烯酸甲酯增长自由基的ESR研究

采用TM₁₁₀谐振腔和φ2mm样品管,在17℃室温条件下成功地记录了MMA本体聚合反应过程中增长自由基的ESR谱。当把DMA加入到MMA和BPO中后,立即抽取0.17ml混合液到φ2mm样品管并记谱。以后每隔2分钟记谱一次,波谱从13(5+8)条线逐渐变成9(5+4)条线。我们用阻碍振荡模型和构象重叠模型作了模拟。从全部谱图看,前者似更合理些。ESR实验表明:在聚合过程前期,自由基浓度基本保持不变,但从聚合中期的某一时刻开始,浓度剧增,它正好同步地与本体聚合反应的自加速效应相对应,而且其变化规律和单体转化率相平行。最后,我们用微波功率饱和方法观测到9线谱的协同自旋跳跃所产生的卫线,证明了主导的电子自旋晶格弛豫机理来自电子一核自旋间的偶极偶合角调制。     

有限系统的电子结构研究

选取二维和三维亚方晶格作为有限系统的集团模型，在紧束缚近似下，分别计算了不同尺寸集团的态密度。探讨了态密度与集团大小的关系以及受表面效应的影响。     

快速电子辐照F-40残存自由基热衰减的ESR研究

空气中辐照F-40样品中残存的链侧过氧自由基没有链端过氧自由基稳定.这些自由基的热衰减呈明显二级反应特征.反应表观活化能与指前因子这两个对反应速率常数起着相反影响的动力学参数之间存在着动力学补偿效应,表明自由基热衰减是同时在不同活性中心上进行的复杂反应.