Zur Photochemie des Benzfurazans

Irradiation of benzofurazan ( 1 ) in benzene solution yields the azepine derivative 3 as the main photoproduct. Addition of methanol in the dark to the irradiated benzene solution of 1 results in the isolation of 3 together with a new product, methyl-1-cis, 3-cis-N-(4-cyano-buta-1, 3-dien-1-yl)-carbamate (1-cis, 3-cis- 2 ). Irradiation of 1 in methanol solution gives a mixture of the stereoisomeric methyl N-(4-cyano-buta-1, 3-dien-1-yl)-carbamates, from which the 1-trans, 3-cis isomer of 2 could be isolated in pure form. The observed photoproducts are formed via the reactive intermediates a , a nitrile-(nitrile oxide), and c , a nitrene, neither of which was isolated.     

Zum Mechanismus der Wechselwirkung des Polydimethylsiloxans mit Aerosil

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Zum Mechanismus der Polymerkristallisation

Zusammenfassung Auf der Grundlage der Ergebnisse von Röntgenkleinwinkel-Streuexperimenten und elektroenenmikroskopischen Untersuchungen an verzweigtem Polyethylen wird ein neues Modell zum Ablauf des partiellen Kristallisierens und Schmelzens entwickelt. Im Modell wird der Aufbau der Lamellarstruktur als sukzessive Einschubkristallisation beschrieben, die durch die Konzentration an nichtkristallisierfähigen Einheiten in den amorphen Bereichen gesteuert wird. Die Kinetik der Einschubkristallisation läßt sich durch dilatometrische Experimente verfolgen. Aus vergleichenden Röntgenkleinwinkel- und Ramanstreuexperimenten kann auf eine Anreicherung der Cobausteine an den Lamellenoberflächen geschlossen werden.Preprint zur 30. Hauptversammlung der Kolloid-Gesellschaft, 6.–9. Oktober 1981 in Ulm.     

Zum Mechanismus der Gelpermeations-Chromatographie

The different theories on the GPC process are discussed. The main separation effect is caused by the accessibility of the pores in the stationary phase for molecules of different size. The universal calibration which should be expected from this separation effect is a good approximation but deviations occur mainly if Θ-solvents are used.     

Zum Mechanismus der Emulsionspolymerisation

Zusammenfassung In Latioes, hergestellt durch Emulsionspolymerisation von Styrol in Gegenwart von Natriumoleat, Nekal und Natriumlaurat wurde ultramlkroskopisch die Teilchenzahl bestimmt und die Auffassung von der Keimwirkung der Emulgatoren best?tigt. Dabei konnte auch das Gebiet hoher Emulgatorkonzentrationen durch Anwendung eines 2-Stufenverfahrens erfa\t werden. Beim Natriumoleat steigtk, die pro Gramm Emulgator gebildete Teilchenzahl, mit zunehmender Emulgatorkonzentrationc zun?chst bis zur Konzentrationc _k rasch an, erreicht dann ein über ein gewisses Konzentrationsintervall konstant bleibendes Maximum und sinkt oberhalb der Konzentrationc _R wieder ab. Wiec _k mit der kritischen Konzentration, so f?lltc _R mit der r?ntgenographischen Mizellbildungskonzentration zusammen; im Gebiet vonc _k bisc _R bestehen die Seifenkeime vorwiegend aus Kleinmizellen, oberhalbc _R aus Gro\mizellen. Ebenso verh?lt sich der Emulgator Nekal. Vergleichswerte vonc _k undc _R wie beim Natriumoleat liegen hier nicht vor; alle Nekall?sungen im Konzentrationsbereich unserer Messungen sahen gleichm?\ig ungetrübt aus. Das bis zu einer niedrigeren Konzentration untersuchte Natriumlaurat ergab wie die beiden anderen Emulgatoren ebenfalls oberhalb einer bestimmten Konzentration eine konstante maximale Teilchenzahl pro Gramm Emulgator. Diese Konzentration liegt wieder wie beim Natriumoleat in dem Assoziationsbereich sogleich oberhalb der von Ekwall für Natriumlaurat angegebenen kritischen Konzentration. Nach den Ergebnissen der vorliegenden und unserer früheren Mitteilungen entstehen in dem Konzentrationsbereich mit konstantem und maximalemk im Mittel beim Natriumoleat 21,1·10¹⁶, beim Natriumlaurat 29,1·10¹⁶, beim Nekal 30,0·10¹⁶ Teilchen pro Gramm Emulgator.     

Zum Mechanismus der Photochemie von 2-Alkylindazolen in wässerigen Lösungen

Mechanistic studies on the photochemistry of 2-alkylindazoles in aqueous solutions. The photochemistry of 2-alkylindazoles 1 in aqueous solutions is rather complex, the relative yields of different products being dependent on the pH-value of the irradiated solution: In neutral or basic solutions (pH > 7) as well as in most of the organic solvents isomerization to 1-alkyl-benzimidazoles 2 takes place. In dilute sulfuric acid (pH 2–4) this reaction is suppressed and the dihydro-azepinones 3 and 4 are formed. Irradiation in strongly acid solutions (pH < 1) yields the o-amino-acetophenones 5 (Scheme 1). The relative quantum yields of the photoproducts 2–5 have been measured as a function of the pH-value of the irradiated solution (Fig. 1). A comparison of these yields with the protonation equilibrium of the indazole in its first excited singlet state (pK = 2.8) suggests that 2 and 3 are both photoproducts of the neutral indazole molecule, whereas 4 as well as 5 are formed from the protonated indazole. The rearrangement of the indazole 1 to the benzimidazole 2 proceeds via an intermediate 6 , which can be produced in high concentrations by monochromatic irradiation of 1 at low temperatures. The thermal reactivity of this intermediate in dilute sulfuric acid could be investigated: At pH 8 the only product is the benzimidazole 2 . With decreasing pH-value increasing amounts of 3 are formed and at pH < 4 the formation of 2 is completely suppressed, the only product being the azepinone 3 . Thus, 3 is a solvolysis product of the intermediate 6 (Scheme 2). The most probable primary product of singlet indazolium is the nitrenium ion 7 . From this intermediate the formation of 5 can proceed in well-known thermal reactions. The formation of 4 is possibly due to a further protonation equilibrium nitrenium-nitrene. The nitrene 7 can be converted into the azepinone 4 via the azirine 8 (Scheme 3). The pK-values of different indazoles and intermediates are listed in the Table.     

Zum Mechanismus der thermischen Formamidzersetzung

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Zum Mechanismus der Mizellbildung in Na-Dodecylsulfat-Lrisungen

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