Linus Carl Pauling - 28. 2. 1901 - 17.8. 1994

Das Jahr 1939 steht, wie in der Geschichte der Menschheit, auch in der der Chemie wie eine Zeitenwende: Während von Berlin aus in der Welt die Lichter ausgelöscht wurden, erschien in New York ein Buch von mäßigem Umfang: Linus Pauling: „The Nature of the Chemical Bond and the Structure of Molecules and Crystals - An Introduction to Modern Structural Chemistry”︁. Man kann seit diesem fokussierenden Genieblitz tatsächlich die Chemie in ihren weitesten Ausstrahlungen als Zeit vor (B. P.) und nach Pauling (A. P.) zählen, denn dieses Buch hatte einen ungeheuren Einfluß auf alles, das chemisch ist - und das ist alles Tote und Lebende, weil es durch chemische Bindungen in Form und im Raum gehalten wird. Und es ist nicht ein Zufallsstreich, sondern das Ergebnis einer phänomenalen Zusammenschau und einer, durch Gespür für das, was die Natur zusammenhält, zielvoll gelenkten, von Intuition beflügelten und seismorgraphisch alle Anregungen aufnehmenden, ungeheuer optimistischen geistigen und experimentellen Arbeit eines Mannes, der zugleich die Phantasie hatte, die neuen Vorstellungen auf viele in den Kulissen stehende Fragen anzuwenden, so daß wir heute reflexmäßig die Vorgänge in uns und um uns herum als Yin/Yang(Paß)-Kommunikation zwischen Atomen, Molekülen und höher strukturierten Verbänden, Organisationen interpretieren.     

Pyridine-substituted hydroxythiophenes. IV. Preparation of 3- and 4-(2-, 3- and 4-pyridyl)-2-hydroxythiophenes

3-(2-, 3- and 4-Pyridyl)-2-methoxythiophenes have been prepared in good yields through the Pd(0)-cat-alyzed coupling of the three isomeric bromopyridines with 3-trimethylstannyl-2-methoxythiophene. This compound was prepared through halogen-metal exchange of 3-bromo-2-methoxythiophene followed by stannylation. 3-Bromo-2-methoxythiophene was prepared by dibromination and α-debromination of 2-methoxythiophen. Most attempts to demethylate 2-methoxy-3-pyridylthiophenes using a large variety of reagents failed, probably due to the instability and high reactivity of the desired 3-pyridyl-2-hydroxythiophene systems. Only 2-methoxy-3-(3-pyridyl)thiophene reacted with boron tribromide to give 3-(3-pyridyl)-3-thiolene-2-one, which only was stable in ether solution at ?20°. The attempted demethylation of 2-methoxy-3-(2-pyridyl)thiophene with trimethylsilane chloride/sodium iodide in refluxing acetonitrile led to a dimer. Demethylation of the 2-methoxy-3-pyridylthiophenes with dibenzyl diselenide and sodium borohydride gave 3-pyridylthiophan-2-ones. A number of other routes to prepare 3-pyridyl-2-hydroxythiophenes were also explored, but none of them gave the desired compounds. On the other hand, the 4-(2-, 3-, and 4-pyridyl)-2-hydroxythiophene systems could easily be prepared by hydrogen peroxide oxidation of the corresponding 4-pyridyl-2-thiopheneboronic esters, which were obtained from 2-bromo-4-pyridylthiophenes by halogen-metal exchange followed by reaction with ethyl borate. The 2-bromo-4-pyridylthiophenes were prepared by dibromination of the known 3-pyridylthiophenes to the 2,5-dibromo derivatives, and removal of the 2-bromine by halogen-metal exchange at ?100°, followed by hydrolysis. The ¹H nmr and ir spectroscopic investigations show that these quite stable 2-hydroxythiophene systems exist exclusively in the 4-pyridyl-3-thiolen-2-one forms.