Schwingungsspektren und Kraftkonstanten von Cl3SiP(CH3)2 und Cl3SiAs(CH3)2

Vibrational Spectra and Force Constants of Cl₃SiP(CH₃)₂ and Cl₃SiAs (CH₃)₂ The i.r. and Raman spectra of Cl₃SiP(CH₃)₂ and Cl₃SiAs (CH₃)₂ have been recorded and assigned. A normal coordinate analysis has been made using a modified valence force field. The SiP force constant is slightly higher than those of alkylsilylphosphines, whereas a similar effect is not found for the SiAs bond.     

Das Schwingungsspektrum des Ti[N(CH3)2]4

Zusammenfassung Die Infrarot- und Ramanspektren von Ti[N(CH₃)₂]₄ werden mitgeteilt, zugeordnet und mit den Spektren der analogen Dimethylamino-Verbindungen von Si, Ge und Sn verglichen.

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The IR and Raman spectra of Ti[N(CH₃)₂]₄ are reported, assigned and compared with those of the Si, Ge and Sn analoga.

     

Alkyliminophosphorsäuretrihalogenide, 1. Mitt.: Halogenaustausch zwischen (CH3NPCl3)2 und (CH3NPF3)2

Zusammenfassung Durch Reaktion von dimerem Methyliminophosphorsäuretrichlorid mit dimerem Methyliminophosphorsäuretrifluorid werden die gemischt halogenierten dimeren Methyliminophosphorsäuretrihalogenide der allgemeinen Zusammensetzung (CH₃NP)₂Cl _n F_6–n mitn=1–5 dargestellt. Die analytischen Daten und die IR-Spektren werden mitgeteilt.

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Alkylimino phosphoric acid trihalogenides, I.: Halogen exchange between (CH₃NPCl₃)₂ and (CH₃NPF₃)₂

The reaction of (CH₃NPCl₃)₂ and (CH₃NPF₃)₂ yields the unknown 1.3-diaza-2.4-fluorochloro-phosphetidines of the general formula (CH₃NP)₂Cl _n F_6–n withn=1–5. The synthesis, the analytical data and the IR-spectra are reported.

     

Zur herstellung von Perfluoralkylisocyanaten und 1,1-Dihydroperfluoralkylisocyanaten

Zusammenfassung Die aus der Patentliteratur bekannte Darstellung dieser Isocyanate wurde an Hand der Beispiele C₃F₇NCO, C₃F₇CH₂NCO, C₇F₁₅NCO und C₇F₁₅CH₂NCO bearbeitet. Die Umsetzung der Perfluorcarbonsäurechloride zu den Säureaziden konnte dabei durch Verwendung wäßriger Natriumazidlösung verbessert werden. 1,1-Dihydroperfluoralkylamine ließen sich durch Reduktion der Nitrile mit Lithiumalanat in Ausbeuten von 75 bis 85% gewinnen. Die Umsetzung dieser Amine ließ sich durch Salzphosgenierung in Tetramethylensulfon wesentlich verbessern.     

Schwingungsspektren und Kraftkonstanten der Übergangsreihen OP(N(CH3)2)3 – OP(CH3)3 und SP(N(CH3)2)3 – SP(CH3)3

Vibrational Spectra and Force Constants of the Series OP(N(CH₃)₂)₃ – OP(CH₃)₃ and SP(N(CH₃)₂)₃ – SP(CH₃)₃ The vibrational spectra (IR and Raman) of the compounds of the title series are recorded and assigned to the normal vibrations. By a simplified force field the valence force constants are calculated and discussed. The results are compared with those of the NMR spectroscopy.     

Ozonolytic determination of double-bond positions in olefins by gas chromatography

Summary Olefinic compounds are reacted with ozone in CCl₄/CH₃OH solution, yielding specific cleavage products, from which the original position of the double bond can be deduced. By reduction with dimethylsulfide the resulting methoxyhydroperoxides are converted into aldehydes and ketones, which are determined by temperature-programmed gas chromatography on silicone columns. The lower compounds (C₁-C₁₀) are analyzed as dinitrophenylhydrazones, the less volatile higher ones as such. 100% yields were obtained for monoolefins of different structures and chain lengths (up to C₃₀).

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Ozonolytische Bestimmung von Doppelbindungen in Olefinen durch Gas-Chromatographie

Zusammenfassung Die Olefine werden in CCl₄/CH₃OH-Lösung mit Ozon behandelt, wodurch spezifische Spaltprodukte entstehen, aus denen man die ursprüngliche Lage der Doppelbindung ableiten kann. Die entstandenen Methoxyhydroperoxide werden durch Reduktion mit Dimethylsulfid zu Aldehyden und Ketonen umgesetzt, die durch temperaturprogrammierte Gas-Chromatographie an Siliconsäulen analysiert werden. Die niedrigeren (C₁-C₁₀) Verbindungen werden als Dinitrophenylhydrazone bestimmt, die weniger flüchtigen höheren als solche. Für aliphatische Monoolefine verschiedener Struktur und Kettenlänge (bis C₃₀) wurden 100%ige Ausbeuten erhalten.

Lecture presented at Euroanalysis I Conference, 28. 8.–1. 9. 1972 in Heidelberg, Germany.     

Dimethylarsenazid (CH3)2AsN3, Dimethylwismutazid (CH3)2BiN3 und Dimethylthalliumzid (CH3)2TiN3

The reaction of (CH₃)₂AsJ and AgN₃ yields (CH₃)₂AsN₃; a colourless liquid (b. p. 136°C) which dissolves as a monomeric in benzene. (CH₃)₂BiN₃ is precipitated in form of colourless needles (dec. temp. 150°C) from an etherical solution of Bi(CH₃)₃ and HN₃. According to its vibrational and mass spectra the molecules are not associated although the (CH₃)₂BiN₃ is not soluble; dipole association of this polar molecules is assumed for the crystal structure. (CH₃)₂TlN₃ can be obtained from TI(CH₃)₃ and ClN₃ as well as from (CH₃)₂TlOH and HN₃ in form of colourless needles and leaves (dec. temp. 245°C). According to its vibrational spectra it has an ionic structure, (CH₃? Tl? CH₃)⁺N^?₃.     

Preparation of CdS by thermal decomposition of double salts and saturated solutions of the systems Cd(HCOO)2-CS(NH2)2-CH3OH and Cd(CH3COO)2-CS(NH2)2-CH3OH

Summary The solubility isotherms of the systems Cd(HCOO)₂-CS(NH₂)₂-CH₃OH and Cd-(CH₃COO)₂-CS(NH₂)₂-CH₃OH have been investigated at 25°C. Reagents for the equilibrium existence of the salts Cd(HCOO)₂, Cd(HCOO)₂·2CS(NH₂)₂, CS(NH₂)₂, Cd(CH₃COO)₂, Cd(CH₃COO)₂·CS(NH₂)₂, and Cd(CH₃COO)₂·2CS(NH₂)₂ are found. The preparation of CdS by thermal decomposition of double salts and from saturated solutions by the dip technique are discussed.

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Herstellung von CdS durch thermische Zersetzung von Doppelsalzen und gesättigten Lösungen der Systeme Cd(HCOO)₂-CS(NH₂)₂-CH₃OH und Cd(CH₃COO)₂-CS(NH₂)₂-CH₃OH

Zusammenfassung Untersucht werden die Löslichkeitsisothermen der Systeme Cd(HCOO)₂-Cs(NH₂)₂-CH₃OH und Cd(CH₃COO)₂-CS(NH₂)₂-CH₃OH bei 25 °C. Die Kristallisationsfelder der Salze Cd(HCOO)₂, Cd(HCOO)₂·2CS(NH₂)₂, CS(NH₂)₂, Cd(CH₃COO)₂, Cd(CH₃COO)₂·CS(NH₂)₂ und Cd(CH₃COO)₂·2CS(NH₂)₂ werden bestimmt. Die Herstellung von CdS durch thermische Zersetzung von Doppelsalzen und gesättigten Lösungen anhand des Tauchverfahrens wird diskutiert.

     

Darstellung und charakterisierung von verbindungen des typs (CH3)3ME(CF3)2 (M = Si,Ge, Sn; E = P,As)

Various preparative routes for the synthesis of (CH₃)₃SiP(CF₃)₂ are discussed. The most favourable method, reaction of (CH₃)₃MPH₂ with HE(CF₃)₂, provides a good yield of (CH₃)₃ME(CF₃)₂ compounds (M = Si, Ge, Sn; E = P, As). The reaction rate is dependent on M (Si < Ge <Sn) und E (P < As). The stability and reactivity of the (CH₃)₃ME(CF₃)₂ compounds are discussed. The new compounds were characterized by NMR and IR spectra and by cleavage reactions of the M-E bond. ¹H, ¹⁹F NMR and IR spectral data are reported.     

Die Schwingungsspektren des Chlortrimethylammonium-chlorids und -hexachloroantimonats(V)

Inhaitsübersicht. Die Schwingungsspektren von (CH₃)₃NCI₂ (I) und (CH₃)₃NCl⁺SbCI₆^– (II) wurden aufgenommen und im Hinblick auf die N—Cl-Bindungsverhältnisse diskutiert. The Vibrational Spectra of Chlorotrimethylammonium Chloride and Hexachloroantimonate(V) Abstract. The vibrational spectra of (CH₃)₃NCl₂ (I) und (CH₃)₃NCl⁺SbCl₆^– (II) are measured and discussed in view of the N-Cl bonds. Die IR-Spektren der nach [9] dargestellten Verbindungen wurden als Verreibungen in Nujol bzw. Hostaflonöl mit einem linear in Wellenzahlen registrierenden IR-Spektrophotometer PE 457 (Perkin Elmer) aufgenommen. Die Raman-Spektren wurden mit einem Coderg-Laser-Gerät PHO vermessen. Zur Anregung wurde die 4880 Å-Linie eines Argon-Gaslasers verwendet.     

Bis[bis(trimethylsilyl)amino]sulfan 1. Darstellung und Charakterisierung

Inhaltsübersicht. Die Titelverbindung[(CH₃)₃Si]₂N–S–N[Si(CH₃)₃]₂ wurde durch Reaktion von Lithium-bis(trimethylsilyl)arnid mit Schwefeldichlorid hergestellt. Elektronenabsorptions-, Infrarot-, Kernresonanz- (¹H, ¹³C, ²⁹Si, ¹⁵N) und Massenspektren werden mitgeteilt. Die Reaktivität der Verbindung wurde untersucht. Bis[bis (trimethylsilyl) amino] sulfane. 1. Synthesis and Characterization Abstract, The title compound [(CH₃)₃Si]₂N–S–N[Si(CH₃)₃]₂ has been prepared by reaction of lithium bis(trimethylsilyl)amide with sulfur dichloride. Electron absorption, infrared, nuclear magnetic resonance (¹H, ¹³C, ²⁹Si, ¹⁶N), and mass spectra are given. The reactivity of the compound has been studied. Im Zusammenhang mit unseren Untersuchungen [1–3] über S-Bis(trimethyl-eilyl)aminoester von Dithiocarbamidsäuren RR′N–CS–S–N[Si(CH₃)₃]₂ haben wir uns mit dem Bis[bis(trimethylsilyl)amino]sulfan [(CH₃)₃Si]₂N-S-N[Si(CH₃)₃]₂ befaßt. Diese Verbindung wurde erstmals 1962 von Wannagat u. Kückertz [4] hergestellt und kurz beschrieben. Wolmershäuser u. Mitarb. [5] teilten einige wenige spektroskopische Daten mit; vgl. auch [6, 7].     

Perfluororganotellur-Verbindungen: Neue Untersuchungen zur Darstellung von Te(Rf)2 und CH3TeRf (Rf = C2F5, C3F7, C6F5)

Perfluoroorgano Tellurium Compounds: New Investigations on the Preparation of Te(R_f)₂ and CH₃TeR_f (R_f = C₂F₅, C₃F₇, C₆F₅) Methyl(perfluoroorgano) tellurium and bis(perfluoroorgano) tellurium compounds are synthesized in high yields from the photochemical or the thermal reactions of (CH₃)₂ Te with perfluoroorgano iodides in the presence of (C₂H₅)₃N. They are isolated in pure states. Another general method for the preparation of bis(perfluoroorgano) tellurium is the thermal reaction of TeCl₄ with bis(perfluoroorgano) mercury. The preparations and properties of the partially new compounds are described.     

Preparation,identification and thermal properties of (CH3CH2COO)2Zn·2L·H2O (L=thiourea,nicotinamide, caffeine or theorbromine)

Zinc carboxylates complexed with N-donor ligands have potential antifungal effects. The preparation, identification and especially the thermal properties of four hitherto non-characterized compounds of this group of general formula (CH₃CH₂COO)₂Zn·2L·H₂O are described in this paper. The experimental results are confronted with present knowledge on analogous compounds.

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Zusammenfassung Komplexe aus Zinkkarboxylaten mit N-Donorliganden besitzen potentielle fungizide Effekte. Vorliegend werden Herstellung, Identifizierung und insbesondere die thermischen Eigenschaften von vier bislang nicht beschriebenen Verbindungen dieser Gruppe der allgemeinen Formel (CH₃CH₂COO)₂Zn·2L·H₂O beschrieben. Den experimentellen Ergebnissen werden die vorhandenen Kenntnisse über analoge Verbindungen gegenübergestellt.

     

Neue Ringsysteme durch thermische Behandlung von (CH3NPF3)2 unter Druck

Zusammenfassung Läßt man dimeres Methyliminophosphorsäuretrifluorid einige Tage im Bombenrohr mit sich selbst reagieren, erhält man ein kristallines Produkt, das die gleiche Zusammensetzung wie das flüssige Ausgangsprodukt hat. Daraus läßt sich durch Extraktion mit CCl₄ ein Tetrameres, (CH₃NPF₃)₄, gewinnen; der Rückstand ist die ionisch aufgebaute Verbindung (CH₃N)₄P₃F₆ ⁺PF₆ ^–. Aus letzterer erhält man durch Vakuum-sublimation in guter Ausbeute unter Verlust von PF₅ die Verbindung (CH₃N)₄P₃F₇.

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Alkylimino phosphoric acid trihalides, II: New ring systems by heating(CH ₃ NPF ₃)₂ in a sealed tube

Prolonged heating (several days) of (CH₃NPF₃)₂ in a sealed tube yields a crystalline product having the same composition as the liquid starting material. By CCl₄-extraction of this material the tetrameric compound (CH₃NPF₃)₄ can be isolated. The residue is the ionic compound (CH₃N)₄P₃F₆ ⁺PF₆ ^–. Vacuum sublimation of this product yields (CH₃N)₄P₃F₇.

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Mit 3 Abbildungen     

Zur Bildung und Stabilität von Difluormethylenphosphoranen,R3P⊕-C̄–F2

Inhaltsübersicht. Die Reaktion von Difluorhalogenmethanen, CF₂X₂, mit Phosphanen, R₃P, in Gegenwart von Metallen und Carbonylverbindungen, R″R′CO, führt zur Bildung geminaler Difluorolefine, R″R′C=CF₂. Die sorgfältige Untersuchung der Einzelschritte dieser komplexen Reaktion zeigt, daß intermediär Difluorhalogenmethylphosphoniumhalogenide, [R₃P–CF₂X]X, und Difluormethylenphosphorane, R₃P^⊕ – c?^?-F₂, gebildet werden. Die Phosphoniumsalze sind stabil und können als kristalline Substanzen isoliert werden. Durch Metalle oder Phosphene werden sie zu den instabilen Difluormethylenphosphoranen reduziert. Diese zersetzen sich beim Fehlen geeigneter Reaktionspartner in Phosphan und Difluorcarben, CF₂. Ihre Bildung durch Addition von CF₂ an R₃P ist nicht möglich. Mit Halogenwasserstoffen bilden sie Difluormethylphosphoniumsalze, [R₃P-CHF₂]X. Formation and Stability of Difluoromcthylene Phosphoranes, R₃P^⊕ —c?F₂ In the presence of metals and carbonyl compounds, R″R′CO, the reaction of difluoro-halomethanes, CF₂X₂, with phosphanes, R₃P, leads to the formation of geminal difluoroolefins, R″R′C=CF₂. Our investigations have proved that difluorohalomethylphosphonium halides, [R₃P–CF₂X]X, and difluoromethylene phosphoranes, R₃P^⊕–C??F₂, are formed intermediately. The phosphonium salts are stable. They can be isolated as crystalline substances. They are reduced by metals or phosphanes forming unstable difluoromethylene phosphoranes as intermediates. These decompose into phosphane and difluorocarbene, CF₂, if suitable reactants are absent. Their reaction with hydrogen halides, HX, yields difluoromethylphosphonium salts, [R₃P–CHF₂]X. The formation of difluoromethylene phosphoranes by addition of CF₂ to R₃P is not possible.     

Triacetoxysilan und Tris(trifluoracetoxy)silan

Zusammenfassung Die Darstellung der bisher unbekannten Verbindungen (CH₃COO)₃SiH und (CF₃COO)₃SiH wird beschrieben, ihre Schwingungs- und Kernresonanzspektren werden mitgeteilt. Die extrem liegenden Werte der Fluorverbindung werden im Zusammenhang mit den bisher bekannten Werten diskutiert.

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Triacetoxy silane and tris(trifluoroacetoxy) silane

The preparation of the formerly unknown compounds (CH₃COO)₃SiH and (CF₃COO)₃SiH is described, their vibrational and NMR-spectra are reported. Some extreme values of the latter compound are discussed.

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Mit 1 Abbildung

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Herrn Prof. Dr.A. Wacek zum 75. Geburtstag gewidmet.     

Darstellung und charakterisierung von (CF3)2PPH2 und (CF3)2AsPH2

(CF₃)₂EPH₂ (E = P,As) may be prepared in high yield by the cleavage of M-P bonds in compounds of the type R₃MPH₂ (M = Si, Ge, Sn) with (CF₃)₂EX (X = Cl, Br, I). The direction of bond fission depends on X and on the reaction temperature. These new compounds may also be obtained, but in lower yield, by the reaction of LiAl(PH₂)₄ with (CF₃)₂EX. Application of the principle of this reaction to other R′₂EX compounds [(CH₃)₂PCl, (CH₃)₂AsI, F₂PX (X = Br, I)] has been investigated. The IR and NMR spectra of the new compounds are reported.     

Interpretation der Schwingungsspektren von (CH3)2SO2, (CH3)2SO(NH) und (CH3)2S(NH)2 unter Verwendung eines Kopplungsstufenverfahrens

Normal Coordinate Analysis of (CH₃)₂SO₂, (CH₃)₂SO(NH), and (CH₃)₂S(NH)₂ using the Method of Stepwise Coupling The qualitative assignment of the vibrational spectra of (CH₃)₂SO₂ ( 1 ), (CH₃)₂SO(NH) ( 2 a ), and (CH₃)₂S(NH)₂ ( 3 a ) and of the C and N deuterated derivatives of 2 a and 3 a is used in a normal coordinate analysis by the method of stepwise coupling. The force constants and the energy distributions are calculated in symmetry coordinates using a generalized valence force field.     

Monomere und dimere hochhalogenierte Iminoborane

Zusammenfassung Hochhalogenierte monomere Iminoborane bilden sich bei der Reaktion von HCN mit BBr₃ und von Trichloracetonitril mit Trihalogen- bzw. Organohalogen-boranen. Die Verbindungen liegen teilweise im Gleichgewicht mit den entsprechenden tetrakoordinierten Dimeren vor. Aus Pentafluorbenzonitril und RBBr₂ (R=Br, CH₃ oder C₆H₅) gebildete Bis(iminoborane) ergeben bei der Vakuumsublimation die Addukte C₆F₅CN·B(R)Br₂. Aus Halogencyanen und (CH₃)₂BBr gebildete Bis(iminoborane) geben bei der Destillation monomere Iminoborane, welche sich wieder dimerisieren, wie IR-Spektren und Molgewichtsbestimmungen zeigen.

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Monomeric highly halogenated iminoboranes result from the reaction of HCN with BBr₃ or from trichloroacetonitrile with trihalogeno- and organohalogeno-boranes, respectively. The compounds partly are in equilibrium with the corresponding tetra-coordinated dimers. Bis(iminoboranes) resulting from C₆F₅CN and RBBr₂ (R=Br, CH₃ or C₆H₅) on sublimation in vacuo, yield adducts C₆F₅CN·B(R)Br₂ while bis(iminoboranes) from halogenocyanides and (CH₃)₂BBr yield monomeric iminoboranes on distillation. According to IR spectra and molecular weight determinations the latter redimerize on standing.

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Mit 3 Abbildungen     

Darstellung und Reaktionen von Selenocarbonyldifluorid und seines cyclischen Dimeren 2,2,4,4-Tetrafluor-1,3-diselenetan [l]

Inhaltsübersicht. Das erstmals hergestellte B(SeCF₃)₃ zerfällt unter dem katalytischen Einfluß von Alkalifluoriden zu F₂C=Se und BF₃. In Anwesenheit von BF₃ polymerisiert F₂CSe bereits. bei ?;80°C. Oberhalb 150°C depolymerisiert (F₂CSe)_n wieder zu F₂C=Se und. Durch Halogenaddition an F₂C = Se gewinnt man F₂XCSeX (X = Cl, Br). Das in der Reihe Cl_3–nF_nCSeCl noch fehlende Cl₂FCSeCl wird durch Umsetzung von CSe₂, ClF und Cl₂ synthetisiert. F_nCl_3–nCSeCl (n = 1. 2) liefert mit Zinn die entsprechenden symmetrischen Diselane, mit AgCN die Selenocyanate. Durch Halogenaustausch mit BX₃ (X = Cl, Br) wird umgewandelt. XC(S)Cl reagiert mit Hg(SeCF₃)₂ zu CF₃SeC(S)X (X = F, Cl. CF₃Se). Daraus werden durch Chloraddition die entsprechenden Sulfenylchloride synthetisiert. IR-NMR- und Massenspektren der neu hergestellten Substanzen werden angegeben. Preparation and Reactions of SeCF₂ and its Cyclic Dimer 2,2,4,4-Tetrafluoro-1,3-diselenetane Abstract. B(SeCF₃)₃, prepared for the first time, decomposes under the influence of alkali metal fluorides to F₂C=Se and BF₃. In presence of BF₃, SeCF₂ polymerizes even at ?80°C. Above 150°C (F₂CSe)n depolymerizes to F₂C = Se and Halogen addition to F₂C=Se produces F₂XCSeX (X = Cl, Br). The compound Cl₂FCSeCl could be synthesized by the reaction of CSe₂ with ClF and Cl₂. These selenenylchlorides react with tin producing the corresponding symmetric diselenides whereas with AgCN the selenocyanates are formed. can be transformed to through halogen exchange reaction with BX₃ (X = Cl, Br). XC(S)Cl reacts with Hg(SeCF₃)₂ to give CF₃SeC(S)X (X = F, Cl. CF₃Se), from which the corresponding sulfenylchlorides can be synthesized by chlorine addition. I.r., n.m.r., and mass spectra of the newly prepared compounds are reported.