反相高效液相色谱法测定氨噻肟活性硫酯

氨噻肟活性硫酯,又名巯基杂环活性酯、ＡＥ 活性酯,化学名为2 (2 氨基噻唑 4 基) (顺式) 2 甲氧亚胺乙酰硫代苯并噻唑,为淡黄色针状结晶,是制造头孢三嗪、头孢他美和头孢地嗪等头孢类抗生素的重要原料,常采用氨噻肟乙酸在三苯基膦催化下与二硫化二苯并噻唑(ＤＭ)反应合成[1]。目前,氨噻肟活性硫酯的定量分析方法未见报道。本文建立了测定氨噻肟活性硫酯的反相高效液相色谱法,该法灵敏度高,线性范围宽,重现性好,分析速度快,准确。用于实际样品检测,结果令人满意。1　实验部分1.1　仪器与试剂　　ＳｈｉｍａｄｚｕＬＣ 6Ａ高效液相色谱仪,…     

聚氯乙烯膜盐酸地尔硫卓离子选择电极测定盐酸地尔硫卓

制备了一种以盐酸地尔硫卓与碘汞酸盐形成的缔合物为电活性物质的聚氯乙烯膜盐酸地尔硫卓选择电极,并对其性能做了测定,结果显示该电极对盐酸地尔硫卓有较好的能斯特响应。盐酸地尔硫卓的线性范围为4.5×10~(-2)～1.0×10~(-4)mol·L~(-1),检出限为3.55×10~(-5)mol·L~(-1)。该电极用于盐酸地尔硫卓片剂的分析,结果与药典法结果相符。     

化学简讯

去年會制得四氟化氙(XeF_4)、二氟化氙(XeF_2)、氧氟化氙和氟化氡(RnF_n),今年又制得六氟化氙(XeF_6)、氟铑酸氙(XeRhF_6)和四氟化氪(KrF_4)。如果以大量过剩的氟和氙作用,卽产生較氙的二氟化物及四氟化物更揮发的六氟化物。在鍥容器中維持300℃和氙和氟的克分子比为1:21。反应后冷至——78℃。减压除去过量的氟后,在—78℃升华提純。     

1,3,2-氧氮磷杂环戊烷衍生物(Ⅲ)——2-取代苯氧(氨)基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷的合成及其性质

用三氯硫磷与β-羟基乙胺类化合物在四氢呋喃溶液中反应,再加入苯酚(胺),一锅反应合成了一系列2-取代苯氧(氨)基-1,3,2-氧氮磷杂环戊烷,并对其波谱性质进行了讨论.     

非水溶液滴定

一、原理(一)费歇尔滴定原理1935年卡尔·费歇尔(Karl Fischer)提出了应用非水溶液试剂测定水分的新方法,一般称为费歇尔滴定法。此滴定法不仅可用于准确地测定化合物中微量水分,而且可用以测定有机化合物的含量。费歇尔滴定用于有机化合物的测定主要根据化合物与盐酸羟氨作用或在催化剂溶液中进行酰化时产生水或消耗水的反应,而用费歇尔试剂测定所产生或消耗的水分以计算其含量。     

添加磷钨酸的离子液体萃取催化氧化脱硫研究

研究了以3-辛基-1-甲基咪唑四氟硼酸盐离子液体(C_8mimBF_4)为萃取剂,磷钨酸(H_3PW_(12)O_(40))为催化剂,质量分数为30%的过氧化氢(H_2O_2)为氧化剂,将模拟油中的特征硫化物苯并噻吩(BT)氧化成相应砜类物质的萃取催化氧化脱硫(ECODS)过程。通过正交试验确定其最佳反应条件:反应温度40℃、氧硫摩尔比8:1、H_3PW_(12)O_(40)与硫摩尔比8:100、萃取剂与模拟油体积比1:10、反应时间60min,在此条件下BT模拟油的脱硫率可达95.72%。同时在最佳反应条件下考察了该ECODS体系对其他类型硫化物为底物的模拟油的脱硫性能,实验结果表明几乎可以完全除去二苯并噻吩(DBT)和4,6-二甲基二苯并噻吩(4,6-DMDBT)。由正交试验极差可知,各因素对BT模拟油ECODS影响的优先顺序为:催化剂用量反应时间反应温度氧硫摩尔比剂油比。动力学实验结果表明BT氧化符合拟一级动力学模型,并计算了反应速率常数和半衰期。     

功能化离子液体为载体液相合成RGD三肽

以甲基咪唑、氯乙醇和四氟硼酸钠为原料制备了含羟基的功能化离子液体l-(2-羟乙基)-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([2-hydemim][BF4]),并以其为液相载体,精氨酸、甘氨酸和天冬氨酸为原料,探讨了液相支载合成了精氨酰-甘氨酰-天冬氨酸三肽(RGD)的新方法,最后在温和的条件下用氢氧化钠进行切割反应,得到了产率和纯度较高的RGD三肽,目标化合物不需要进一步的色谱纯化,产率为84%,纯度为98%。     

S-烷基O-芳基硫代磷酸衍生物的合成及其杀虫活性的研究

研究了O,O-二烷基O-芳基硫代磷酸酯与三氧氧磷的异构化氯化反应。由此生成的S-烷基O-芳基硫代磷酰再与亲核试剂(醇,酚,硫醇,硫酚,伯胺或氨)在缚酸剂存在下反应,合成了42种化合物,其中34种未见文献报道。本文还研究了这类化合物的杀虫活性。     

(-)-龙脑手性离子液体的合成

以(-)-龙脑为手性源,与溴乙酰溴通过酯化反应合成溴代乙酸龙脑酯(2);2与4,4'-联吡啶发生取代反应引入两个手性中心制得新型手性离子液体——N,N'-双(龙脑氧甲酰亚甲基)联吡啶.二溴(3.2Br-);3.2Br-与四氟硼酸钾或六氟磷酸钾盐进行阴离子交换制得相应的手性离子液体3.2BF4-或3.PF6-.3.2Br...     

Nafion修饰玻碳电极测定痕量地尔硫的研究

本文以玻碳电极为基体,制备了Nafion修饰电极,研究了非电活性阳离子药物地尔硫在该电极上的测定原理及方法。将地尔硫加入到含电活性阳离子药物多巴胺的电解质溶液中,　使多巴胺峰电流下降,峰电流的降低与地尔硫的浓度对数在1.2×10～(-7)～8.0×10～(-6)mol/L范围内呈良好线性关系,本方法检测下限为6.2 ×10～(-8)mol/L;回收率范围为95.8％～104.9％;相对标准偏差为3.1％(n=10)。     

血吸虫病化学治疗的研究Ⅸ.——酚类化合物的Mannich硷

对位有氯、溴、硝基、甲氧基、甲巯基、甲基、苯基等取代基的苯酚与甲醛及仲胺共热,或与双(二烃氨基)甲烷作用,生成预期的2-二烃氨甲基-4-取代基苯酚.以1,4-二氮六圜作为仲胺作用,酚、醛、胺的用量比虽为1∶1∶1,反应却以2∶2∶1的比例进行,获得N,N'-双(2-羟基芳甲基)-1,4-二氮六圜.3,4-二巯基甲苯与甲醛及仲胺作用时,氨甲基引进在硫原子上,生成3,4-双(二烃氨甲巯基)甲苯.     

芳基甘氨酰胺的手性毛细管电泳拆分

 研究了 9种自行合成的芳基甘氨酰胺的手性拆分。以高硫酸化 β 环糊精为手性选择剂 ,在中性而不是常用的强酸性条件下 ,于 6min内基线拆分了全部芳基甘氨酰胺。考察了高硫酸化 β 环糊精浓度、缓冲液类型及浓度、有机添加剂及其含量等对拆分的影响 ,得到优选拆分体系组成为 :1 5g/L高硫酸化 β 环糊精 ,0或 1 0 % (体积分数 )甲醇 ,2 0mmol/L 3 (N 吗啡啉 )丙磺酸 ,pH 6 5。 9种芳基甘氨酰胺的 D 构型均先于 L 构型出峰 ,初步讨论了芳基甘氨酰胺结构与出峰顺序的关系。     

含半胱氨酸多肽的研究——Ⅲ.牛胰岛素A链带保护基的氨端九肽的合成

本文报告带保护基的牛胰岛素A链氨端九肽酯■和相应的九肽酰肼■与九肽酸■的合成.苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-缬氨酰-γ-叔丁酯谷氨酸乙酯(III)分别由已知的苄氧羰基缬氨酰-γ-叔丁酯谷氨酸乙酯经催化氢解法脱去N-保护基后与苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰肼(VIII)按迭氮化合物法缩合,以及由已知的苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-缬氨酸(VIII)与γ-叔丁酯谷氨酸乙酯按碳二亚胺法合成.III经肼解或皂化分别得四肽酰肼■和四肽酸■.苄氧羰基谷氨酰胺酰-S-苄基半胱氨酰-S-苄基半胱氨酰-丙氨酰-O-乙酰丝氨酸甲酯(V)分别由已知的苄氧羰基-S-苄基半胱氨酰-S-苄基半胱氨酰-丙氨酰-丝氨酸甲酯XII_a或苄氧羰基-S-苄基半胱氨酰-S-苄基半胱氨酰-丙氨酰-O-乙酰基丝氨酸甲酯XII以溴化氢-乙酸脱去N-保护基后与苄氧羰基谷氨酰胺对硝基苯酯(XIII)按活化酯法缩合而得.如以溴化氢-三氟乙酸脱去XIIa的N-保护基后与XIII按活化酯法缩合则得Va,合成Va的另一方法是将已知的苄氧羰基谷氨酰胺酰-S-苄基半胱氨酰-S-苄基半胱氨酰肼XIV通过迭氮化物法与丙氨酰-丝氨酸甲酯(X)缩合而得.五肽V经溴化氢-乙酸脱去N-保护基后与四肽酰肼IV或四肽酸IV_a分别通过迭氮化物法和碳二亚胺法缩合得到同一的九肽甲酯(I).化合物I用三氟乙酸脱去叔丁酯后肼解得九肽肼(II).化合物I经皂化得相应的九肽酸IIa.     

白石湖煤THF萃取物中硫、氮化合物赋存形态

采用四氢呋喃(THF)对白石湖煤进行索氏萃取,萃取液在四氟硼酸银存在下与碘甲烷反应,转化成甲基磺酸盐。采用电喷雾电离(ESI)傅里叶变换离子回旋共振质谱(FT-ICR MS)对甲基硫盐和含氮化合物进行了表征,结合硫、氮化学发光检测器(GC-SCD和GC-NCD)分析,研究THF萃取物中硫、氮化合物形态。结果表明,THF萃取物中主要是S_1、S_2、N_1、N_1O_1类化合物,含量较高的硫、氮化合物分别是二苯并噻吩类化合物及咔唑类化合物。     

荧光法研究药物分子与人血清白蛋白的结合作用

本文应用荧光光谱和能量转移技术首次研究了心血管病药物盐酸地尔硫卓、盐酸川芎嗪和甘草酸三种药物分子与人血清白蛋白的结合作用。研究结果表明, 盐酸川芎嗪和盐酸地尔硫卓在溶液中与白蛋白形成缔合物, 荧光猝灭机理符合静态机制, 缔合物的稳定常数分别为: 盐酸川芎嗪Ks=1.12×10^4(mol/L)^-^1(25℃),Ks=6.95×10^3 (mol/L)^-^1(40℃); 盐酸地尔硫卓Ks=4.71×10^2(mol/L)^-^1(25℃), Ks=3.00×10^2(mol/L)^-^1(40℃)。甘草酸与白蛋白的作用符合动态猝灭机理, 动态猝灭常数为Kd=4.76×10^(mol/L)^-^1(25℃), Kd=6.19×10^2(mol/L)^-^1(40℃)。基于Forster 偶极-偶极无辐射能量转移机理确定了药物分子盐酸川芎嗪在人血清白蛋白中与第214位色氨酸残基之间的距离R=1.76nm(25℃), R=1.80nm(40℃)。     

钙钛矿型稀土—过渡金属复合氧化物系催化剂的稳定性及XPS研究

在以钙钛矿型稀土—过渡金属复合氧化物为催化剂的研究中,非化学计量氧和点缺陷是很重要的.王承宪等对钙钛矿型催化剂Ca_xLa_(1-x)MnO_(3+λ)(0≤X≤1)中的缺陷及其在氨氧化中的作用进行了研究,发现非计量氧(λ)为x值的函数,催化剂的活性可以用非计量氧或不同的缺陷来说明.但是由于氧的活泼性及其状态的复杂性,致使人们较少地考察非化学计量氧的问题.     

分离和精制

160.Rectisol法精製加壓氣體(Das Rectisol-Verfahren zur Reinigung von Druckgasen, W. Herbert, Erd(?)l und Kohle, 1956, 9, № 2,77)——在南非Sasol合成厂中,採用加氧加壓氣化劣質煤的方法生產合成氣體。這種氣體含30％以上CO_2及其他對合成反應有害的雜質,如含硫物、氰化物、氨、重質油及煤焦油等。可以經冷凝、加壓水洗、常溫脫硫、     

12H-13-氧(硫)-苯并环庚并[1,2-b]

2-苯氧(硫)甲基-3-喹啉酸(1a-e)可以在Eaton's reagent (P2O5-MeSO3H) 的作用下进行分子内的闭环反应得到12H-13-氧(硫)-苯并环庚并[1,2-b]喹啉-5-酮类衍生物(2a-e).该环化工艺比传统的环化工艺所要求的反应条件更加温和,具有反应温度低和产品易分离等特点.     

含甲硫氨酸二肽的单电子氧化反应：激光闪光光解研究

运用248nm激光光解瞬态吸收光谱研究了中性水溶液中丙氨酰甲硫氨酸(Ala-Met)和N-甲酰甲硫氨酰色氨酸(N-Formyl-Met-Trp)的单电子氧化反应过程,分别观察到+和含硫三电子键的生成,但在N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系中没有观察到\+的生成。提出了+和含硫三电子键的生成机理,认为N-甲酰甲硫氨酰色氨酸体系不能生成+三电子键是源于其本身的分子结构。     

肽的研究 Ⅰ.带保护基的胰岛素A鏈氨端五肽的合成

本文报告三种带不同保护基的胰岛素A键氨端五肽的合成。它们是N-苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-缬氨酰-γ-甲酯-谷氨酰-谷氨酰胺(Ⅰ)、N-苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-缬氨酰-γ-甲酯-谷氨酰-谷氨酰胺酰肼基甲酸叔丁酯(Ⅱ)和N-苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-纈氨酰-谷氨酰-谷氨酰胺甲酯(Ⅲ)。五肽Ⅰ是由初次合成的N-苄氧羰基甘氨酰-异亮氨酰-纈氨酸(Ⅵ)与γ-甲酯-谷氨酰-谷氨酰胺(Ⅸ)经羧酸碳酸混合酸酐法,或Ⅵ的酰肼衍生物与Ⅸ经迭氮化物法缩合而成。五肽Ⅱ是由Ⅵ与γ-甲酯-谷氢酰-谷氨酰胺酰肼基甲酸叔丁酯(Ⅺ)经混合酸酐法合成。五肽Ⅲ则系用活化酯法由谷氨酰胺甲酯的氨端开始,逐步与相应的N-保护的氨基酸对硝基苯酯缩合、延伸而得。在用混合酸酐法合成五肽Ⅰ中,从反应混合物分离得N-苄氧羰基甘氯酰-异亮氨酰-D-纈氨酸(ⅩⅫ)。由ⅩⅫ与Ⅸ合成五肽Ⅰ的立体异构体,N-苄氧羰基甘氨酰-异亮氢酰-D-纈氨酰-γ-甲酯-谷氨酰一谷氨酰胺(ⅩⅩⅢ)。由N-苄氧羰基-γ-甲酯-谷氧酰-谷氨酰胺酰肼基甲酸叔丁酯(Ⅹ)经脱去酰肼上的保护基后,用迭氮法与S-苄基-半胱氨酰-S-苄基-半胱氨酸缩合而得N-苄氧羰基-γ-甲酯-谷氨酰-谷氨酰胺酰-S-苄基-半胱氨酰-S-苄基-半胱氨酸(四肽ⅩⅩⅤ)。五肽Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ,四肽ⅩⅩⅤ及其主要的合成中间肽的光学纯度均经亮氨酸氨肽酶、胰羧肽酶法或旋光法检定。在五肽的酶水解的条件下有部分的谷氨酰胺和谷氨酸变为四氢吡咯酮-(5)-羧酸-(2),致使该二氨基酸的测定值偏低。