AlCl3催化1,1 二甲基1-2,2,2 四氯二硅烷裂解机理的计算

摘要：采用密度泛函（B3LYP）及二级微扰(MP2)方法对AlCl3催化1,1 二甲基 1,2,2,2 四氯二硅烷裂解反应的机理进行了计算.结果表明,该二硅烷在三氯化铝催化剂作用下可以同时按2种通道进行裂解.裂解反应分3步进行,通道1的速控步为第3步,其活化能为241.656 kJ·mol-1.通道2的速控步为第1步,其活化能为250227 kJ·mol-1.从速控步的活化能可知,2种反应通道进行的难易程度相差不大.裂解反应为放热反应,反应的理论产率较高.     

8-喹啉磺酸乙酯、异丙酯的气相热解反应

采用PM3半经验方法和从头算密度泛函方法(B3LYP)研究了8-喹啉磺酸乙酯、异丙酯的气相热解反应机理,结果表明,此类反应经历两个基元反应步骤,第一步反应是通过一个紧密离子对过渡态的非同步的协同反应过程,其中乙基和异丙基碳正离子中的β-H原子帮助碳正离子和磺酸负离子的分离,C-O键的断裂是决定此反应的反应速度的关键。生成的8-喹啉磺酸继续进行分子内的酸碱中和反应。在B3LYP/6-311 G(2d,p)水平计算所得反应活化能分别为151.2 kJ.mol-1、137.9 kJ.mol-1,与相应的实验值相一致。     

稠热水催化CO和NO2歧化反应的量化计算

水在高温高压下能展示迷人的物理性能.在26GPa和4 200K的条件下,稠热水会分解成H和OH,在反应中可传输O并同时还原NO2和氧化CO.通过计算常温常压和稠热状态下各反应的热力学参数,结果表明,在常温常压下氧化、还原循环过程标准吉布斯自由能变ΔG总分别为343.806和318.976kJ·mol-1,反应不能自发进行;在稠热状态下氧化、还原循环过程吉布斯自由能变ΔG总分别为-551.945和-1 027.412kJ·mol-1,速控步的活化能分别为73.282和161.054kJ·mol-1,反应可以进行.     

三羟基苯甲基氨基均三嗪与双酚A型环氧树脂的固化反应研究

采用等转化率法研究了2,4,6-三(羟基苯甲基氨基)-均三嗪(MFP)与双酚A型环氧树脂(DGEBA)在等温和非等温条件下的固化反应行为,两种条件下MFP/DGEBA固化反应的表观活化能(Eα)均随转化率(α)增加呈先减后增的趋势(α=0.25 时取得最小值).由于仲胺基和酚羟基对环氧基反应的不等活性,非等温固化反应时两种反应先后发生,形成Triazine-NCH2-CH(OH)-结构后,再形成ArO-CH2-CH(OH)-结构并产生交联,前后两阶段Eα分别为69.8、86.8 kJ·mol-1.对等温固化反应,由于起始反应温度高,仲胺基和酚羟基几乎同步与环氧基发生反应,两者的相互催化作用使反应前期Eα相对较低(59.1 kJ·mol-1),固化反应速度较快,引起体系粘度迅速增大,扩散控制反应提前,从而造成反应后期Eα(89.7 kJ·mol-1)相对较大.     

半胱氨酸的手性对映体转变及水分子簇的催化作用

采用色散校正密度泛函理论的WB97X-D方法和多体微扰理论的MP2方法研究了2种稳定构象的半胱氨酸分子手性对映体转变及水分子簇的催化。反应通道研究发现:半胱氨酸分子的手性对映体转变可以在3个通道a、b和c实现,a和b通道分别是羧基异构和α-氢向氨基氮迁移分步进行和协同进行,c通道是α-氢向羰基氧迁移后羧基氢再向氨基氮迁移。根据R-基异构和α-氢迁移的顺序不同,每个通道又可分为几条路径。势能面计算表明:a是优势反应通道,构象1在a通道的2条路径上的反应活化能分别为264. 7,268. 1 kJ·mol~(-1),构象2在a通道上的反应活化能为267. 6 kJ·mol~(-1);2个水分子簇的催化使构象1和2在a通道的反应活化能分别降至95. 3,72. 4 kJ·mol~(-1)。结果表明:水分子簇的催化可使半胱氨酸分子实现手性对映体转变。     

高氯酸铒与甘氨酸及丙氨酸混配物的标准生成焓

合成了两种高氯酸铒和甘氨酸及丙氨酸的混配型配合物,经元素分析、化学分析、热重、差热及与有关文献对比,确定其组成为[Er2(Gly)4(Ala)2(H2O)4](ClO4)6.3H2O和Er2(Gly)5(Ala)3(ClO4)6.2H2O.用溶解量热法在具有恒温环境精密溶解-反应热量计上分别测定了298.15K时两种配合物的反应物和产物在2mol/LHCl溶液中的溶解焓.通过设计热化学循环求出配位反应的焓变ΔrHm,进而计算出配合物的标准生成焓:ΔfH—○—m—{[Er2(Gly)4(Ala)2(H2O)4](ClO4)6·3H2O,s,298.15K}=-7408.60kJ·mol-1;ΔfH——m○—{Er2(Gly)5(Ala)3(ClO4)6·2H2O,s,298.15K}=-7079.16kJ·mol-1.     

量热法研究硝酸钆与丙氨酸配位反应

用量热法分别测定了硝酸钆与丙氨酸固相配位反应的反应物[Gd(NO3)3·6H2O+4Ala]和生成物[Gd(Ala)4(NO3)3·H2O+5H2O]在2mol·L-1HCl中的溶解焓.通过设计的热化学循环得到配位反应的反应焓△rHm＝26.328kJ·mol-1,并计算出配合物Gd(Ala)4(NO3)3·H2O在298.15K时的标准生成焓△rHm＝-3867.814kJ·     

固态配合物[Nd2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4·H2O的非等温热分解动力学研究

用TG-DTG-DTA(热重-微分热重-差热)联用技术研究了固体配合物[Nd2(Glu)2(H2O)8](ClO4)4.H2O在动态氮气气氛中的热分解过程.采用微分法中的Achar法和积分法中的Coats-Redfern法对热分解第三阶段的数据进行非等温动力学分析处理,推测出热分解机理为二级化学反应,求出了热分解反应的表观活化能和指前因子.用Doyle-Zsako法和Satava-Sestak法对所得结果进行了验证,进一步证明所得动力学参数和机理函数的正确性.4种方法求得的表观活化能和指前因子的平均值分别为198.75kJ/mol和1.69×1017s-1.     

荧光法研究中药功能因子山奈酚与溶茵酶的相互作用

运用荧光光谱法和紫外光度法,研究了生理pH条件下山奈酚与溶菌酶的相互作用.结果表明,山奈酚对溶菌酶内源荧光产生强烈的猝灭,荧光猝灭机理为动态猝灭.计算得出了25℃时,山奈酚与溶菌酶问的结合常数和结合位点数分别为6.86×lO3mol'·L-1和O.90.由van't Hoff方程式计算出山奈酚与溶菌酶反应的热力学参数:焓变(△H)和熵变(△S)值分别为36.92 kJ·mol-1和206.38 J·mol-·K-1,表明了山奈酚与溶菌酶的作用力是以疏水作用为主,而生成自由能变△G为负值,表明该结合过程是一个自发过程.根据Foster非辐射能量转移理论求出了山奈酚与溶菌酶上色氨酸残基之间的结合距离为5.50nm.     

气相环境下丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物的手性转变机理

采用密度泛函理论的M06和MN15方法,研究了气相环境下两个稳定的丙氨酸异构体(S-Ala_1和S-Ala_2)与Mn2+配合物(S-A_1和S-A_2)的手性转变。研究发现:S-A_1的手性转变有3个通道a、b和c,a通道先是α-氢向羰基O迁移;b通道是羧基Mn2+螯合环的打开与质子从质子化氨基向羧基负离子的O迁移协同进行;c通道是α-氢先向氨基N迁移。S-A_2的手性转变有2个通道a和b,a通道是α-氢先向氨基N迁移;b通道是先进行羧基内的H迁移。势能面计算表明:S-A_1手性转变反应的b通道具有优势,活化自由能垒约为247. 0 kJ/mol-1;S-A_2手性转变反应的a通道具有优势,活化自由能垒约为329. 0 kJ·mol-1。结果表明,Ala与Mn2+的配合物可以很好地保持其手性特征。     

镍基上羟基活化催化CH4-CO2重整的理论计算

采用DFT（B3LYP）结合二级微扰MP2/6-311+G(2d,p)方法计算镍基催化剂上羟基活化催化CH₄-CO₂重整制合成气的反应机理,比较并探究了重整反应机理中的各种通道.计算结果表明,重整反应包含22步,关键反应式1-1,2,3,4-1,4-2,6-4的正反应活化能分别为44.718, 201.353, 265.713, 104.603, 61.739和99.331 kJ·mol^-1.重整的速控步是式3表示的羟基的产生过程,甲烷的分解以脱1个H为主,基团CH₃Ni具有较高的活性,可以通过2种方式与羟基反应,生成CH₂OH基团继而裂解成甲醛.     

γ-环糊精-中性红包合物与鲱鱼精DNA的相互作用

采用紫外-可见、荧光光谱等研究手段.确定了γ-环糊精-中性红包合物(γ-CD-NR)与鲱鱼精DNA之间存在嵌插和静电两种作用方式.用摩尔比法和舣倒数法确定了γ-CD与NR的包合比~n_(γCD-NR):nNR=1:1,包合常数K_f=2.08×10~3 L·mol~(-1).γ-CD-NR包合物与鲱鱼精DNA的结合比n_(γCD-NR):n_(DNA)=4:1,结合常数K_25℃~θ=2. 11 × 10~6L·mol~(-1).化学热力学研究显示γ-CD-NR包合物与鲱鱼精DNA的结合为熵驱动.以吖啶橙(AO)作荧光探针,研究发现γ-CD-NR包合物和AO在与DNA作用时存在竞争作用.     

水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根的作用

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场（SCRF）理论的SMD模型方法,研究了水环境下羧基与氨基间为单氢键的α-Ala旋光异构及羟自由基和氢氧根作用的反应。研究发现：α-Ala的旋光异构可在a和b两个通道实现,a通道为羧基顺反异构后,水分子簇作媒介质子以氨基为桥从α碳的一侧向另一侧迁移;b通道为水分子簇作媒介,质子从α碳向氨基氮的迁移与羧基顺反异构协同进行。在a通道,羟自由基水分子簇可致α-Ala损伤。势能面计算表明：水环境下,在a通道3个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为113.37 kJ·mol^-1,氢氧根水分子簇的催化使该能垒降到64.45 kJ·mol^-1;在b通道2个水分子簇作氢迁移媒介,决速步能垒为135.00 kJ·mol^-1。羟自由基水分子簇致α-Ala损伤的能垒在水分子抽氢和羟自由基抽氢时分别为24.47和 80.60 kJ·mol^-1。     

Ca(H_4C_6OHCOO)_2·2H_2O在空气中的热分解动力学研究

用无模式等转化率法和多元非线性回归法及多元线性回归法研究了Ca(H4C6OHCOO)2.2H2O在空气中热分解动力学.结果表明,其第2步分解为两步连串反应,反应模型为CnB→Fn;第3步分解也为两步连串反应,反应模型为D4→Fn;第4步分解反应为简单一步反应,反应模型为Bna,即指数为a的自催化n级反应.并分别得到了第2至第4步分解反应的动力学三因子.     

合成气一步法制二甲醚的动力学研究

采用固定床积分反应器，研究了用浸渍法制备的CuO-ZnO/Y-zeolite双功能催化剂上CO加氢直接合成二甲醚的反应动力学，按一氧化碳加氢先合成甲醇，再由甲醇脱水生成二甲醚两步串联的反应机理，分别建立了动力学模型，并对该催化剂对甲醇合成及甲醇脱水的机理作了探讨。模型的计算值和实验值能较好吻合，两步反应的表观活化能分别为27．98kJ/mol和30.62kJ/mol。     

水液相环境下α-丙氨酸Mn（Ⅱ）配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的明尼苏达泛函2006（M06）和明尼苏达泛函2015（MN15）方法,结合自洽场理论的溶质全电子密度溶剂化（solvation model based on desity,SMD）模型,研究了水液相下两性α-丙氨酸二价锰配合物（Mn（Ⅱ））的旋光异构。研究结果表明,S-Ala·Mn²⁺（S-Mn（Ⅱ））可在a、b、c和d 4个通道旋光异构,a通道H以O为桥迁移,b通道H以O和N顺次为桥迁移,c通道H以N为桥迁移,d通道H以Mn（Ⅱ）为桥迁移。势能面计算结果表明,c通道最具优势,决速步能垒为220.8 kJ·mol^-1;a和b通道同为亚优势通道,决速步能垒为254.8 kJ·mol^-1;d通道为劣势通道,决速步能垒为293.3 kJ·mol^-1。在水分子（簇）作用下,c通道决速步能垒降至155.1 kJ·mol^-1;a和b通道决速步能垒降至165.8 kJ·mol^-1;d通道仍为劣势通道,且S-A·Mn无法在该通道旋光异构。水液相下S-A·Mn很难消旋,Mn（Ⅱ）用于生命体补充二价锰和α-丙氨酸具有较好的安全性。     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子损伤机理

在MP2/ SMD/6-311++g(3df, 2pd)//WB97X-D/SMD/6-311++G(d, p)理论水平上,研究了水液相环境下羟自由基诱导的苯丙氨酸分子的损伤机理。研究发现,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢、β-氢、苯环-氢以及羟自由基与苯环加成均可致苯丙氨酸分子损伤。势能面计算表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢和β-氢的最低能垒分别为68.4和89.3 kJ·mol^-1,羟自由基抽取苯环-氢的最低能垒为111.6 kJ·mol^-1,羟自由基加成到苯环不同位点碳的能垒大约在106.5~110.2 kJ·mol^-1,羟自由基（水分子簇）抽α-氢和β-氢是显著的放热反应。结果表明,羟自由基（水分子簇）抽取α-氢是苯丙氨酸分子损伤的主要途径。     

3(2氯吡啶3基)2［4(2,6二氟苯基)噻唑2基］3羟基丙烯腈衍生物的合成及生物活性

鉴于噻唑丙烯腈和吡啶两类化合物的优点,本文以丙二腈、2,6-二氟苯乙酮、2-氯吡啶酸为起始原料,经五步反应,设计合成了3个新的3-（2氯吡啶-3-基）-2EE4（2,6-二氟苯基）噻唑-2-基]3取代丙烯腈类化合物;并利用^1HNMR、IR、MS,元素分析对其结构进行了表征．初步生物活性测试结果表明：3个化合物在测试浓度下均具有一定杀菌杀虫活性．