Some supplementary data on particular features of the thermal behaviour of potassium persulfate

The effects of preliminary mechanical activation and thermal treatment of potassium persulfate on the thermal and electrical characteristics of its thermal decomposition were studied by DTA, TG, evolved gas volumetry and high-frequency thermal analysis.

---

Zusammenfassung Die Wirkungen von einer vorausgehenden mechanischen Aktivierung und der thermischen Behandlung von Kaliumpersulfat auf die thermischen und elektrischen Charakteristika der Zersetzung dieser Verbindung wurde mittels DTA, TG, volumetrische Messung des freigesetzten Gases und thermische Hochfrequenz-Analyse untersucht.

---

, , .

     

Properties of template-free synthetic (B, Al) pentasil type zeolites

Template-free synthetic, boron-containing pentasil type zeolites exhibit structural and catalytic properties similar to those of SABO zeolites made in the presence of n-propylamine.

---

, , , SABO, -.

     

Silylation of porous glass supported platinum catalysts

Effect of silylation with hexamethyldisilazane on adsorption and catalytic properties of porous glass-supported platinum catalysts has been studied. Catalytic activity decreases markedly with an increase in surface coverage by trimethylsilyl groups for all the following reactions examined: hydrogenation of benzene, dehydrogenation of cyclohexane and dehydrocyclization of n-hexane.

---

, . , : , -.

     

Mössbauer studies of thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II)

The thermal decomposition of metal(III) hexacyanoferrates(II) (Al, As, Sb, Bi) was studied up to 700° in air by employing Mössbauer, infrared spectroscopy and thermal analysis techniques. With the exception of the bismuth compound, the isomer shift of these hexacyanoferrates(II) increases on dehydration at 200°. Dehydration is complete at 200°, decomposition into the ferrite at 300°, and formation of-Fe₂O₃ from aluminium and bismuth hexacyanoferrates(II) and Fe₃O₄ from antimony and arsenic hexacyanoferrates(II) at 700°.

---

Zusammenfassung Die thermische Zersetzung von Metall(III)ferrocyaniden (Al, As, Sb, Bi) wurde bis zu 700° in Luft unter Anwendung der Mössbauer und Infrarotspektroskopie, sowie thermoanalytischer Techniken untersucht. Die Isomerverschiebung dieser Ferrocyanide nimmt mit der Dehydratisierung bei 200° zu, mit Ausnahme des Wismuts. Die Dehydratisierung ist bei 200° abgeschlossen, die Zersetzung zum Ferrit bei 300° und die Bildung von-Fe₂O₃ aus Aluminium- und Wismutferrocyanid, von Fe₃O₄ aus Antimon- und Arsenferrocyanid bei 700°.

---

Résumé On a étudié dans l'air jusqu'à 700°, la décomposition thermique des ferrocyanures de métaux trivalents (Al, As, Sb, Bi), par spectroscopies Mössbauer et infrarouge, ainsi que par les techniques d'analyse thermique. Le déplacement des isomères de ces ferrocyanures augmente lors de la déshydratation à 200°, à l'exception du bismuth. La déshydratation est complète à 200°, la décomposition en ferrite à 300°, la formation d'-Fe₂O₃ à partir des ferrocyanures d'aluminium et de bismuth ainsi que du Fe₃O₄ à partir des ferrocyanures de l'antimoine et de l'arsenic à 700°

---

-, , — Al, As, Sb, Bi- 700° . , , 200°. 200°, 300° -Fe₂O₃. 700° Fe₃O₄.

     

Kinetics and mechanism of thermal decomposition of cadmium(II) complexes with substituted thioureas

From the thermal decomposition curves of cadmium(II) complexes with substituted thioureas (methyl-, dimethyl-, ethyl-, diethyl-, butyl-, dibutyl-, phenyl-, diphenyl-, acetyl- and benzoylphenylthiourea), the kinetic parameters of the thermal decompositions of these complexes were determined and a decomposition mechanism was suggested. The following thermal stability sequence is given for the Cd(II) complexes: complexes with alkylthioureas < complexes with phenylthioureas < complexes with acylthioureas.

---

Zusammenfassung Die kinetischen Parameter der thermischen Zersetzung von Verbindungen der Formeln Cd(MeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DMeTM)₄(ClO₄)₂, Cd(EtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(DEtTM)₄(ClO₄)₂, Cd(BuTM)₄(CtO₄)₂, Cd(DBuTM)₄(ClO₄)₂, Cd(AcTM)₃(ClO₄)₄, Cd(FTM)₄(ClO₄)₂ und Cd(DFTM)₄(ClO₄)₂ wurden mittels TG and DTG untersucht. Die Reaktionsordnung (n) und die Aktivierungsenergie (E _a) wurden nach der graphischen Methode ermittelt.

---

(- , - , - , - , - -l- ), . : < < .

     

Oxidation of ethanol on platinum/alumina and copper oxide catalysts

The oxidation of ethanol on CuO, CuO/Al₂O₃ and Pt/Al₂O₃ catalysts has been studied at various concentrations of alcohol, oxygen and water vapor in the reaction mixture. The reaction order and activation energies have been determined for both complete and partial oxidation processes. A consecutive oxidation scheme is suggested.

---

CuO, CuO/Al₂O₃ Pt/Al₂O₃ , . . .

     

Effect of traces of water vapor on the rate of ammonia decomposition on polycrystalline platinum

The influence of small (lower than 0.02) molar fractions of water on the rate of ammonia decomposition on platinum wires was studied for ammonia pressures varying between 6.7 and 93.3 kPa and temperatures between 800 and 1700 K. The presence of water strongly inhibited the rate of reaction in all experiments.

---

( 0,02) , 6,7 93,3 , 800 1700 K. .

     

Structure and reactivity of vanadium(V) complexes formed in the reaction between vanadyl acetylacetonate and alkyl hydroperoxides. To the mechanism of selective epoxidation of olefins

Vanadium(V) complexes formed in the reaction between vanadyl acetylacetonate and alkylhydroperoxides are characterized according to their¹H and⁵¹V NMR spectra and the reactivity of these complexes towards cyclohexene is studied.

---

¹H ⁵¹V , .

     

Theory of differential thermal analysis taking into account heat exchange between the specimen and reference cells

A basic formula of differential thermal analysis is evolved for the case when the heat transfer coefficient between the specimen cell and the reference cell is not zero. The more general formula obtained differs from the classical formula by including the parameters of the reference cell and the heat transfer coefficient between the cells. It indicates that utilization of the classical formula is not correct if heat exchange occurs between the cells. To utilize the generalized formula, additional measurements of the temperature changes of the reference material are required. However, if the time constants of the two cells are identical, the formula can be changed to assume the form of the classical formula for DTA if a correction factor is introduced which takes into account the effect of heat exchange between the cells.

---

Zusammenfassung Für den Fall, dass der Übertragungskoeffizient zwischen der Proben- und der Referenzzelle nicht Zero ist, wurde eine Grundformel der Differentialthermoanalyse entwickelt. Die entstandene Formel, die vielmehr allgemein ist, weicht von der klassischen dadurch ab, dass sie auch die Parameter der Referenzzelle, und den Wärmeübertragungskoeffizient zwischen den Zellen enthält. Sie deutet darauf hin, dass die Anwendung der klassischen Formel in dem Fall nicht einwandfrei ist, wenn ein Wärmeaustausch zwischen den Zellen zustande kommt. Zur Anwendung der verallgemeinerten Formel sind weitere Messungen des Temperaturaustausches vom Referenzmaterial erforderlich. Sind aber die Zeitkonstanten der zwei Zellen identisch, kann die Formel so geändert werden, dass sie die Gestalt der klassischen DTA-Formel annimt, wenn ein, mit der Wirkung des Wärmeaustausches zwischen den Zellen rechnender Korrektionsfaktor eingeführt wird.

---

, . , , . . , , , , .

     

Thermal analysis of some complexes LH[Cr(NCS)4L2].xH2O (L=NH3 or organic base)

Data obtained by thermal analysis of K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O and some derivatives, LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O, where L=NH₃ or an organic base, are reported. The TG, DTG and DTA curves show common behaviour (SCN^– ligand decomposition) as well as specific behaviour for each complex due to the base L, which complicates the thermal decomposition of the complexes. Some weak bases with low boiling points are easily eliminated, which determines the common thermal behaviour of the complexes.A general mechanism of thermal decomposition is advanced involving dehydration and decomposition processes for both LH⁺ and [Cr(NCS)₄L₂]^–. The apparent activation energies of different processes confirm the thermal decomposition mechanisms of the complexes under study.

---

Zusammenfassung Die thermische Analyse von K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O und einigen Derivaten der allgemeinen Formel LH[Cr(NCS)₄L₂].xH₂O (L=NH₃ oder eine organische Base) betreffende Daten werden angegeben. Die TG-, DTG- und DTA-Kurven zeigen sowohl gemeinsame Charakteristika (Zersetzung des Liganden SCN^–) als auch für jeden Komplex spezifische, durch die Base L bedingte Züge, die die thermische Zersetzung der Komplexe komplizieren. Einige schwache Basen mit niedrigen Siedepunkten werden leicht eliminiert, was ein gleiches thermisches Verhalten dieser Komplexe zur Folge hat. Ein allgemeiner Mechanismus der thermischen Zersetzung wird angegeben, der die Dehydratisierung und die Zersetzungsprozesse sowohl für LH⁺ als auch für [Cr(NCS)₄L₂]^– in sich einschließt. Die scheinbaren Aktivierungsenergien der verschiedenen Prozesse sind mit dem Mechanismus der thermischen Zersetzung der Untersuchten Komplexe im Einklang.

---

K₃[Cr(NCS)₆].4H₂O LH[Cr(NCS)₄L₂].x₂, L=NH₃ - . , - , , . , . , LH⁺ [Cr(NCS)₄L₂]^–. .

     

Thermal and structural properties of rare earth exchanged zeolites

A series of rare earth zeolites of types X and Y were prepared by cation exchange. Thermal analysis curves (TG/DTA) were employed to estimate the structural changes in the zeolite framework. Analogous investigations were carried out by independent methods such as XRD and IR spectroscopy. The results indicate increased thermal stability on the replacement of sodium by rare earth. Partial replacement of rare earth by ammonium/hydrogen enhances the thermal stability. The type Y zeolites are more stable than those of X type.

---

Zusammenfassung Eine Reihe von Ionen der Seltenen Erdmetalle enthaltenden Zeolithen des Typs X und Y wurden durch Ionenaustausch hergestellt. Thermoanalytische Kurven (TG/DTA) wurden zur Beurteilung der strukturellen Veränderungen des Zeolithgitters herangezogen. Analoge Untersuchungen wurden mit unabhängigen Methoden (XRD und IR-Spektroskopie) ausgeführt. Es wurde festgestellt, daß ein Ersatz der Natriumionen durch Ionen der Seltenen Erdmetalle zu einer Erhöhung der thermischen Stabilität führt. Ein teilweiser Ersatz der Seltenen Erdmetallionen durch Ammonium-/Wasserstoffionen erhöht die thermische Stabilität. Zeolithe des Typs Y sind stabiler als die des X-Typs.

---

X . (/) . - . . . X .

---

---

NCL Communication No: 2186     

A study of the thermal stability of hexaaziridinylcyclotriphosphazene,N3P3(NC2H4)6

Thermal behaviour of N₃P₃Az₆ up to 300 °C was studied by means of TG, DTG and DTA methods. It was found that, when heated in small amounts, N₃P₃Az₆ does not undergo decomposition even up to 300 °C. It rather melts at about 150 °C and then polymerizes at higher temperatures with the formation of an insoluble glassy substance. The proposed polymerization mechanism assumes the opening of aziridine rings and combination of the N₃P₃Az₆ units into a three-dimensional structure. The heating of larger amounts of N₃P₃Az₆ leads to its decomposition, due to the considerable amount of heat evolved during the polymerization.

---

Zusammenfassung Mittels TG, DTG and DTA wurde das thermische Verhalten von N₃P₃Az₆ bis 300 °C untersucht. In geringen Mengen erhitzt erleidet N₃P₃Az₆ bis 300 °C keine Zersetzung. Es schmilzt bei etwa 150 °C und polymerisiert bei höheren Temperaturen zu einer unlöslichen glasigen Substanz. Dem angenommenen Mechanismus nach werden die Aziridinringe geöffnet, die N₃P₃Az₆-Einheiten schließen sich unter Bildung einer dreidimensionalen Struktur zusammen. Beim Erhitzen von größeren Mengen an N₃P₃Az₆ wird die Verbindung wegen der bei der Polymerisation entstehenden beträchtlichen Wärme zersetzt.

---

, (N₃P₃Az₆) 300°. 300°. 150° , . (N₃P₃Az₆) . (N₃P₃Az₆) , , .

     

The thermal behaviour of solvates in the LiCI(MgCl2, AlCl3) water-1,4-dioxane systems

The thermal behaviour of the solvates and mixed solvates in the LiCl(MgCl₂, AlCl₃)-water-1,4-dioxane systems was investigated by means of DTA measurements of the melting behaviour and by quasi-isothermal and quasi-isobaric investigations of the thermal decomposition processes.The compounds melt incongruently. The positions of the melting points and the processes of thermal decomposition confirm the assumption that 1,4-dioxane is bonded in the first coordination sphere in the mixed solvate of lithium, but in the cases of magnesium and aluminium chloride it is bonded via hydrogen-bonds and not directly to the cations. Only for the lithium and magnesium compounds does the decomposition of the anhydrous solvates result in anhydrous chlorides.

---

Zusammenfassung Das thermische Verhalten der Solvate und Mischsolvate der Systeme LiCl, (MgCl₂, AlCl₃)-Wasser-1,4 Dioxan wurde mit Hilfe von DTA-Messungen zum Schmelzverhalten, und quasi-isothermen und quasi-isobaren Untersuchungen zum Ablauf der thermischen Zersetzung Untersucht. Die Verbindungen schmelzen inkongruent. Die Lage der Schmelzpunkte und der Verlauf der thermischen Zersetzung bekräftigen die Vorstellungen, daß 1,4 Dioxan im Mischsolvat des Lithiums in der ersten Koordinationsphäre direkt am Kation, hingegen bei Magnesium und Aluminium über Wasserstoffbrücken gebunden ist. Die Zersetzung der wasserfreien Solvate führt nur im Fall der Lithium- und Magnesiumverbindungen zu den wasserfreien Chloriden.

---

( , )--1,4- , - - — . . , 1,4- . , , . .

---

---

The valuable assistance of Dr. Frahghänel in the separation of the solid phase by means of the hightemperature centrifuge is gratefully acknowledged.     

Interaction of Al(III) and Mg(II) aqua-ions during their copreciptitation at variable pH

The concept on ┐fractional precipitation of hydroxides has been refined. In the preparation of coprecipitated Al(III)–Mg(II) hydroxides at variable pH values, mixed aluminium-mangesium compounds are formed not only in alkaline but also in acidic media.

---

. , Al(III)–Mg(II) pH , .

     

Low temperature adsorption of oxygen on Ni(100)

LEED, AES and data indicate the nonreconstructive character of oxygen adsorption on Ni(100) at 170 K and reconstructive chemisorption at T>270 K with the formation of a c(2×2)0 structure.

---

, , Ni (100) 170 >270 (2×2)0.

     

Effect of the partial pressure of reactants on the selectivity of methylcyclopentane hydrogenolysis over a platinum catalyst

The kinetics of methylcyclopentane hydrogenolysis on a Pt/Al₂O₃ catalyst (10% Pt) has been studied at 230°C. The selectivity to 2-methyl- and methylpentane formation depends on the partial pressures of the starting reactants (methylcyclopentane and hydrogen); the surface coverage by these reactants must be taken into account in selectivity studies.

---

Pt/Al₂O₃ (10% Pt) 230°C. 2-- 3- ( ). .

     

Evidence of blockage of PtH offretite channels by platinum crystallites

The introduction of platinum in a protonic offretite causes a decrease of its activity for m-xylene isomerization and an increase of its constraint index. This is due to the blockage of the offretite channels by small platinum crystallites (<8 Å), as confirmed by the study of m-xylene adsorption.

---

- . (<8 Å), -.

     

Synthesis of high-silicon zeolites in bialkaline systems

Rubidium and cesium zeolites (SiO₂Al₂O₃=4–9.2) of the faujasite, chabazite, erionite, offretite, phillipsite and pollucite type, L-zeolites as well as ZKF-2, ZKF-8 and ZKF-18 of unknown structure have been obtained. Their pore size is 4–10 Å and their thermostability is 1073–1223 K, which permits to use these zeolites as catalyst components.

---

, , , , , , L, -2 -8 (SiO₂Al₂O₃=4–9,2). 4–10 Å 1073–1223 K, .

     

Zersetzungsmechanismus von Mg(OH)2 und Mg(OD)2

Zusammenfassung Man untersucht, unter welchen Bedingungen das Proton einer ionischen OH^–-Gruppe die Elektronenwolke des O^2–Ions verlassen kann, um mit einer benachbarten OH^–-Gruppe ein H₂O-Molekül zu bilden. Voraussetzung zum Tunneln ist in der benachbarten OH^–-Gruppe ein freies Akzeptorniveau auf gleicher Höhe. Wenn die beiden betrachteten OH^–-Gruppen kristallographisch äquivalent sind, ist die letztgenannte Bedingung nicht erfüllt, da das Akzeptorniveau höher liegt als das Donatorniveau. Durch Koplung mit den gegenphasigen OH-Knickschwingungen wird eine Verbreiterung der Niveaus und schließlich — ab einer kritischen Amplitude — eine Überlappung herbeigeführt, die das Tunneln ermöglicht. Die Protonenumlagerung beginnt an der Oberfläche, weil an einer freien Oberfläche die Amplituden der wirksamen OH-Knickschwingungen bei gleicher Temperatur größer sind als im Innern des Kristalls.

---

The conditions have been studied under which the proton of an ionic OH^– group can leave the electron cloud of the O^2– ion to form a H₂O molecule with a neighbouring OH^– group. The condition of tunnelling is the presence of a free acceptor level of similar height in the neighbouring OH^– group. If the two OH^– groups are equivalent crystallographically, this condition is not fulfilled since the acceptor level lies higher than the donor level. Coupling with the opposite-phase OH bending vibrations leads to a broadening of the levels and finally to an overlap, which renders the tunnelling possible. The proton transfer starts at the surface as at any given temperature the amplitude of the effective OH bending vibrations is larger at the surface than inside the crystal.

---

Résumé On recherche les conditions dans lesquelles le proton d'un groupe ionique OH^–peut quitter le nuage électronique de l'ion O^2– pour former une molécule d'eau avec un groupe OH^– voisin. La condition de l'effet tunnel est que le groupe OH^– voisin possède un même niveau libre accepteur. Cette condition n'est pas réalisée dans le cas de deux groupes OH^–voisins cristallographiquement équivalents puisque le niveau accepteur est plus haut que le niveau donneur. Le couplage des vibrations de déformation en opposition de phase des OH provoque un élargissement des niveaux et finalement — à partir d'une amplitude critique — un recouvrement qui permet l'effet tunnel. La transposition protonique commence en surface puisque pour une surface libre les amplitudes des vibrations de déformation actives des OH sont plus grandes qu'à l'intérieur du cristal.

---

, , -, ²- [₂] -. -. , , , . -, , , . , , .

     

Thermal studies of lead(II) salts,VI

The kinetics and mechanisms of the thermal decomposition of lead(II) carbonate and lead(II) hydroxide carbonate have been studied over a range of temperatures and partial pressures of carbon dioxide using both isothermal and programmed heating. All stages in each decomposition are diffusion controlled and Arrhenius parameters have been determined. These values for loss of carbon dioxide are all extremely high for a diffusion process, but show a compensation effect, following the equation: logA=–5.02+0.067E The compensation effect is discussed and comparisons with other systems showing such effects are made.

---

Zusammenfassung Kinetik und Mechanismus der thermischen Zersetzung von Blei(II)carbonat und Blei(II)hydroxycarbonat wurden bei verschiedenen Temperaturen und CO₂-Partialdrücken sowohl isotherm als auch unter den Bedingungen der programmierten Aufheizung untersucht. Bei allen Zersetzungsschritten ist die Diffusion der geschwindingkeitsbestimmende Schritt; die Arrhenius-Parameter wurden bestimmt. Für einen Diffusionsprozess sind diese Werte extrem hoch, sie zeigen aber einen durch die Gleichung logA=–5.02+0.067E zu beschreibenden Kompensationseffekt, der diskutiert wird. Durch Vergleich mit anderen Systemen wird gezeigt, wie solche Effekte zustande kommen.

---

- - , . - - . , , - : log=– 5.02 + 0.067. K .

---

---

We wish to record our thanks to Dr. A. K. Galwey for his interest and the considerable time he has spent discussing the general and particular problems of the compensation effect.