3,4,5-THBA无水及水合晶型的光谱实验及理论研究

本文利用傅里叶变换红外(FT-IR)、拉曼(Raman)和太赫兹(THz)光谱技术在室温下对3,4,5-三羟基苯甲酸(3,4,5-THBA)的无水和水合晶型进行了表征。运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法分别对两种晶型进行了分子结构优化和频率模拟计算,并根据实验数据对其分子振动模式进行归属,发现3,4,5-THBA两晶型的分子振动模式有着显著不同。研究结果表明,结晶水分子与3,4,5-THBA分子之间的相互作用使得水合与无水晶型的空间构型不同。这一研究结果为利用光谱技术辨别药物晶型和进一步分析研究分子内和分子间相互作用提供了实验及理论依据。     

氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型的红外、拉曼及太赫兹光谱研究

使用FTIR,FT-Raman和太赫兹时域光谱(terahertz time-domain spectroscopy, THz-TDS)技术在室温下对氯磺丙脲的Ⅰ型与Ⅲ型进行分析与表征 。结果显示氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在三种光谱中都表现出明显的差异。红外光谱与拉曼光谱中,Ⅰ型与Ⅲ型的光谱差异主要是吸收峰峰位的移动 和峰强的改变;此外,在拉曼光谱中Ⅲ型在100～1 800 cm-1的特征峰明显多于Ⅰ型;太赫兹光谱中,Ⅰ型在0.90, 1.09和1.29 THz处 有特征峰,而Ⅲ型在0.92, 1.11, 1.23和1.63 THz处有特征峰,尤其是1.63 THz处的一个强峰,明显区别于Ⅰ型。采用密度泛函理论(DFT)对氯磺 丙脲两种晶型进行分子模拟,模拟结果与实验光谱较好吻合,同时模拟结果也表明氯磺丙脲Ⅰ型与Ⅲ型在0.9 和1.1 THz处的多分子振动模式相 同,可以为氯磺丙脲其他晶型的太赫兹谱归属提供参考。该结果为药物多晶型的IR, Raman以及太赫兹光谱研究提供了依据。     

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸拉曼光谱研究

还原态烟酰胺腺嘌呤二核苷酸(NADH)在维持细胞生长、分化、能量代谢以及细胞保护方面起着非常重要的作用,NADH的无创在体检测具有非常重要的意义。运用激光拉曼散射实验和密度泛函理论(DFT)计算研究了200～3 300 cm-1光谱范围内NADH分子的振动模式特性。DFT计算采用了B3LYP杂化方法,并选用了极化6-311+G(d,p)基组。为了准确的分析NADH分子的振动模式和频率,首先运用B3LYP/6-311+G(d,p)理论对NADH分子的基态结构进行了几何优化,并计算了基态结构NADH分子的各个键长和键角。同时考虑到DFT计算中的非谐性,运用波数线性标度方法对所有计算所得振动模式波数重新进行了标度。重新标度后,DFT计算所得的振动模式波数与激光拉曼散射实验观测到的拉曼峰波数吻合的很好：在200～3 300 cm-1整个光谱范围内,计算与实验结果具有非常好的线性相关性,而且大部分振动模式的计算与实验之间的偏差都小于5 cm-1。此外,讨论了实验观察所得拉曼光谱的分子振动模式归属,分析了NADH分子中腺嘌呤、烟酰胺、及二核苷酸的特征振动模式,并初步提出了运用拉曼光谱实现NADH快速准确无创在体检测的方法。位于732 cm-1处的拉曼峰是腺嘌呤的特征振动模式,而且可以选为检测NADH分子的最特征拉曼峰。位于1 690 cm-1处的拉曼峰是烟酰胺的特征振动模式,可以选为进一步准确检测NADH分子的另一个特征拉曼峰。位于1 086和1 339 cm-1两处拉曼峰的组合可以作为二核苷酸的特征振动模式,用于进一步更准确的检测NADH分子。所以在运用拉曼光谱法实现NADH快速准确无创在体检测时,可以首先运用位于732 cm-1处NADH分子的最特征振动模式进行快速检测,然后再运用位于1 690 cm-1及1 086和1 339 cm-1组合等特征振动模式进行准确分析。     

利用太赫兹光谱检测萘啶酸的同质多晶

太赫兹光谱可以反映与固体中晶格振动有关的信息，特别适合于检测相同分子形成的不同晶体，因此利用太赫兹光谱对检测并控制药物的不同晶型具有重要的意义。而药物分子的晶型会影响药物在存储中的稳定性等性质。选取最早使用的喹诺酮类抗生素萘啶酸作为研究对象，首先合成了萘啶酸的两种晶型NA-Ⅰ和NA-Ⅱ。通过X射线粉末衍射确认了两种晶型。使用太赫兹时域光谱技术在室温下对合成的两种萘啶酸不同晶型NA-Ⅰ和NA-Ⅱ在0.2～2.4 THz范围内进行检测，NA-Ⅰ和NA-Ⅱ在太赫兹光谱中表现出明显的差异。NA-Ⅰ在0.94，1.41，1.88，2.05和2.17THz处有五处特征峰，而NA-Ⅱ在0.72，0.96，1.38，1.80，2.04和2.16 THz处有六处特征峰。二者最明显的差异是NA-Ⅱ在2.04 THz处的峰为肩峰，而NA-Ⅰ在2.05 THz处的吸收强度要大得多。不同于其他光谱，如红外光谱，太赫兹光谱中的特征峰不对应特定的官能团，因此对光谱峰的指认尤为重要。利用密度泛函理论对两种晶型进行理论计算，理论峰与实验特征峰基本对应，得出萘啶酸两种晶型在此低频范围的振动模式主要是分子的骨架运动，并从两种晶体堆积方式的不同阐述了光谱显著差异的原因。该研究为利用太赫兹光谱检测药物的同质多晶提供了依据。     

硫代巴比妥酸多晶型的太赫兹光谱和DFT理论分析

硫代巴比妥酸是目前多晶型种类较丰富的一类固体药物。利用太赫兹时域光谱(THz-TDS)技术对硫代巴比妥酸晶型Ⅰ,Ⅱ,Ⅲ,Ⅳ和水合晶型进行表征分析,得到明显不同的太赫兹光谱,表明THz光谱技术可以有效鉴别硫代巴比妥酸不同类多晶型。硫代巴比妥酸晶型Ⅳ为异构多晶型,它在0.65 THz处的宽峰以及1.02,1.41 THz处的吸收峰明显区别于晶型Ⅰ和Ⅱ简单的物理混合。运用密度泛函理论(DFT)对硫代巴比妥酸晶型Ⅳ的两种可能结构进行了分子结构优化和光谱模拟,模拟结果显示其中的结构a在0.41/0.47,0.89和1.35 THz处具有吸收峰,与实验结果较吻合。由此推断晶型Ⅳ由硫代巴比妥酸异构体A的硫酮键中的S7和异构体B酰胺中的H23构成第一处氢键,异构体B硫酮键中的S20和异构体A酰胺中的H13形成第二处氢键。本文还结合理论模拟结果对硫代巴比妥酸晶型Ⅳ的振动模式进行归属。     

利用太赫兹光谱和密度泛函理论研究烟酰胺-庚二酸共晶体的多晶型

烟酰胺, 又称为维生素PP,是辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ的组成部分,是许多脱氢酶的辅酶。庚二酸是一种广泛使用的共晶体前体。烟酰胺与庚二酸形成的药物共晶体具有两种不同的多晶型, 分别为晶型Ⅰ和晶型Ⅱ。不同的药物晶型常常具有不同的物理化学性质,这些差异可能会对药物的溶出速率、稳定性以及药效具有较大影响,因此在药物领域中寻找合适的技术手段鉴别药物的不同晶型非常重要。利用太赫兹时域光谱在室温下对烟酰胺-庚二酸的两种共晶体在0.2～2.2 THz范围内进行检测,发现两者的特征吸收峰具有明显的差异,晶型Ⅰ在1.51,1.73,1.94,2.01和2.17 THz有五个特征吸收峰,其中在1.94,2.01和2.17 THz处是三个吸收强度较大的峰,而晶型Ⅱ在1.66,1.74,1.88,2.02和2.16 THz有五个特征吸收峰,与晶型Ⅰ不同的是在2.02和2.16 THz处有两个强度较大的吸收峰。利用密度泛函理论对烟酰胺-庚二酸两种共晶体进行理论计算,计算结果表明实验峰与理论峰基本对应,对吸收峰指认归属表明特征吸收峰来源于分子骨架的振动与包含氢键的振动。研究结果表明太赫兹时域光谱技术对于区分药物共晶体的多晶型现象具有重要的应用。     

吡拉西坦和3-羟基苯甲酸药物共晶体及其形成过程的光谱特性分析

药物共晶可以改善药物活性成分的物理化学性质,这一特性使其在改善药物性质特征方面具有很大的应用潜力。本文采用固体研磨的方法制备由吡拉西坦(Piracetam)和3-羟基苯甲酸(3-Hydroxybenzoic acid, 3HBA)作为原料药的药物共晶体,应用傅里叶变换红外(FTIR)、拉曼(Raman)和太赫兹(THz)光谱方法对研磨获得的共晶样品进行表征,并对两原料药和共晶体的分子振动模式进行归属。FTIR,Raman和THz光谱均表明共晶体的振动模式与原料药有着显著的区别。另外,使用Raman和THz光谱技术深入分析共晶体形成的动态过程,实验结果表明在研磨的最初几分钟反应迅速,之后共晶体形成的反应速率变得缓慢,在研磨35 min之后,共晶体的形成过程结束。这一结果为药学领域中有关药物共晶形成的实时监控及其定量分析提供了理论依据和一种有效的技术方法。     

变压器油中溶解气体拉曼光谱检测及其光谱线型模型分析

拉曼光谱气体检测技术能利用单一波长的激光对气体样品进行无接触、无损耗检测,适用于油浸式变压器油中溶解气体检测。结合拉曼光谱检测机理,分析了拉曼光谱谱线特征,建立了由洛仑兹函数与高斯函数卷积表示的拉曼光谱Voigt线型模型,其表现出较好的拉曼谱峰线型轮廓基本特征。以谱峰高、中心位置、半峰全宽等为代表的拉曼谱峰线型轮廓基本特征是寻峰的主要目标,其根本目的在获取样本定性及定量检测分析依据。故针对拉曼光谱实验数据设计了基于比较法的自动寻峰模型以实现检测目标。对引入到Voigt线型模型中的寻峰模型进行的模拟实验结果表明,模拟中谱峰高、中心位置等数据均与模型输出数据相吻合。依托实验室构建的变压器油中溶解气体拉曼光谱检测平台,分析检测实验数据表明,Voigt线型模型中半峰全宽参数实际取值区间为(8.7,11.5)(cm-1),模型与其存在偏差。修正该参数取值为10.257 cm-1,并对比研究表明：修正后的Voigt线型模型及寻峰模型具有更好的适应性及实用性。结合实验平台的拉曼光谱气体检测数据的寻峰结果,有效地完成了七种变压器故障特征气体的检测及分析。针对甲烷气体,获得单位气体含量、拉曼特征峰强度与面积三者之间的线性关系,为变压器油中溶解气体拉曼光谱检测定量分析奠定基础。     

CO_2—CH_4—N_2瓦斯混合气水合分离产物Raman光谱特征

抽采瓦斯气分离产物特性精确获取是水合分离新技术应用关键。针对两种浓度构成的瓦斯混合气(CO2—CH4—N2),利用瓦斯水合分离产物Raman测试装置,原位合成两种水合物样品并观测Raman光谱。基于客体分子振动模式、"松笼-紧笼"模型及Raman谱带面积比,结合van der Waals-Platteeuw模型,确定出水合物晶体结构,计算出晶体孔穴占有率、水合指数等结构参数。结果表明,两种瓦斯水合物样品均为Ⅰ型结构,其大孔穴占有率分别为98.57%和98.52%,小孔穴占有率分别为29.93%和33.87%,小孔穴不易被客体分子填充;两种分离产物水合指数比较接近,分别为7.14和6.98,均大于Ⅰ型水合物水合指数理论值。     

RNA碱基的太赫兹光谱和拉曼光谱特征研究

应用傅里叶红外光谱仪和激光拉曼光谱仪测试了RNA碱基在太赫兹波段(1～10 THz)的红外和拉曼光谱,同时结合Guassian09软件和周期性边界条件下基于能量的分块方法(PBC—GEBF),分析了RNA碱基晶体的红外和拉曼光谱特征,得到了所有特征峰位置及其对应的振动模式,且计算光谱与测试光谱一致吻合,表明碱基粉末样品为无定形晶体结构。通过对红外光谱的分析可知,在太赫兹波段,腺嘌呤和鸟嘌呤都有6个红外活性振动模式,胞嘧啶和尿嘧啶分别为6个和3个红外活性振动模式,与实验结果相比,除了鸟嘌呤6.35 THz处的弱吸收峰没能重现,4.83和5.39 THz处的吸收峰简并;胞嘧啶4.3和4.79 THz处吸收峰简并;尿嘧啶3.32和3.82 THz处的吸收峰简并外,其他吸收峰的位置和强度均被准确地模拟重现。通过对拉曼光谱的分析可知,理论和实验光谱基本一致,除了尿嘧啶3.52和4.48 THz处特征峰简并;鸟嘌呤7.26和8.03 THz,3.57,4.02,4.49,4.89和5.98 THz处特征峰简并外,其他特征峰的位置和强度均被准确的模拟重现。通过对特征峰的分析和辨认,可知在1～10 THz,RNA碱基的振动模式均来源于晶格内分子的集体振动,分子间的氢键和弱相互作用力对振动模式的贡献很大,进一步分析可知,在1～5.5 THz,其振动模式来自所有原子参与的集体振动,在5.5～10 THz,振动模式来自于部分原子参与的集体振动。此项研究对揭示RNA碱基在构成生物大分子结构、生物大分子鉴定以及太赫兹波段光谱的形成机制等方面,具有重要的理论和实际参考价值。     

NOx formation and flame velocity profiles of iso- and n-isomers of butane and butanol

NO formation and flame propagation are studied in premixed flames of iso- and n-isomers of butane and butanol through experimental measurements and direct simulation of experimental profiles. The stabilized flame is realized through the impingement of a premixed combustible jet from a contraction nozzle against a temperature-controlled plate. The velocity field is obtained by means of Particle Image Velocimetry (PIV) and nitric oxide concentration profiles are measured using Planar Laser Induced Fluorescence (PLIF), calibrated using known NO seeding levels. It is found that NO formation in n- and iso-isomers is comparable under the conditions considered, except for rich butanol mixtures, whereby NO formation is higher for iso-butanol. Generally, less NO is formed in butanol flames than in the butane flames. The experiment is simulated by a 1D chemically reacting stagnation flow model, using literature models of C1–C4 hydrocarbons [Wang et al., 2010] and butanol combustion chemistry [Sarathy et al., 2009, 2012]. NO prediction is tested using two of these mechanisms with a previously-published NO_x submechanism added into the butane and butanol models. While a good level of agreement is observed in the velocity field prediction under lean and stoichiometric conditions, discrepancies exist under rich conditions. Greater discrepancies are observed in NO prediction, except for the C1–C4 mechanism which shows good agreement with the experiment under lean and stoichiometric conditions. The current study provides data for further development of mechanisms with NO_x prediction capabilities for the fuels considered here.     

Quantum and surface properties of free films and nanoshells of molecular and atomic thicknesses

An original technology and the properties of new thin film nanoobjects, free films and shells of molecular and atomic thicknesses, are presented. Special attention is paid to shells of monoatomic or monomoleculer thickness with unique surface properties that have not been found in bulk materials.     

Experimental and Theoretical Study of the Electronic States and Spectra of TeH and TeLi

Gas-phase emission spectra of the hitherto unknown free radical TeLi have been measured in the NIR range with a Fourier-transform spectrometer. The emissions were observed from a fast flow system in which tellurium vapor in argon carrier gas was passed through a microwave discharge and mixed with lithium vapor in an observation tube. Two systems of blue-degraded bands were measured at high spectral resolution in the ranges 8000-9000 and 5700-6700 cm(-1) and vibrational and rotational analyses were performed. In order to aid in the analysis of the experimental data, a series of relativistic configuration interaction calculations has been carried out to obtain potential curves for the low-lying states of TeLi and the isovalent TeH and also electric dipole transition moments connecting them. As in the TeH system, the ground state of TeLi is found to be X(2)Pi(i), but with a remarkably smaller spin-orbit splitting. The TeLi calculations indicate a strongly bound A(2)Sigma(+) state, while in TeH the analogous state is computed to lie significantly higher at approximately 32 000 cm(-1), and it is strongly predissociated. Based on the theoretical analysis, the observed TeLi band systems are assigned to the transitions A(2)Sigma(+)(A1/2)-->X(1)(2)Pi(3/2)(X(1)3/2) and A(2)Sigma(+)(A1/2)-->X(2)(2)Pi(1/2)(X(2)1/2). Analysis of the spectra has yielded the molecular constants (in cm(-1)) X(1)(2)Pi(3/2):omega(e)=457.49(3), omega(e)x(e)=2.482(9), B(0)=0.408908(8); X(2)(2)Pi(1/2): T(e)=2353.44(3), omega(e)=456.28(4), omega(e)x(e)=2.635(8), B(0)=0.414954(8), p(0)=1.00637(4); A(2)Sigma(+): T(e)=8574.64(2), omega(e)=437.81(3), omega(e)x(e)=2.581(8), B(0)=0.423903(8), p(0)=-0.19915(2), where the numbers in parentheses are the standard deviations of the parameters. Comparison of the isovalent TeLi and TeH systems emphasizes that the difference in bonding character (ionic in TeLi vs covalent in TeH) is responsible for qualitative differences in the electronic spectra of these two molecules. Copyright 2001 Academic Press.     

Topological dislocation-type defects and mechanisms of plasticity and failure of nanostructured and amorphous materials

Possible mechanisms of plastic deformation and failure of nanostructured and cluster amorphous materials have been considered. It is shown that the most probable carriers of plastic deformation in these materials are macrodislocations—linear topological defects of the regular nanocrystallite packing in the nanostructure or cluster packing in amorphous materials. Continuum models are proposed to describe the processes of plastic deformation and failure of nanostructured and cluster amorphous materials. Original Russian Text ? L.S. Vasil’ev, S.F. Lomaeva, 2009, published in Izvestiya Rossiiskoi Akademii Nauk. Seriya Fizicheskaya, 2009, Vol. 73, No. 1, pp. 128–131.     

MCNP-FISPACT耦合燃耗计算程序开发与测试

反应堆堆芯的燃耗计算关系到堆芯的燃料管理,并直接影响堆芯的经济性评估,因此如何快速且准确地对堆芯进行燃耗计算一直是反应堆物理设计的研究重点之一。随着反应堆的发展,其几何结构和物理特性日渐复杂,现有的一维、二维耦合燃耗程序因其在几何处理上的限制,难以满足先进反应堆精细设计分析的要求。为对复杂反应堆堆芯的燃耗情况进行计算,结合粒子输运程序MCNP 处理复杂几何和燃耗程序FISPACT处理核素全面的特点,开发了接口程序耦合MCNP 和FISPACT来进行燃耗计算,并对耦合程序进行了计算验证。采用了IAEA 基准校核例题和CFETR中国聚变工程实验堆例题进行程序验证,经计算得出的有效倍增因子随燃耗的变化曲线和TBR等数据与标准例题的结果符合良好,其误差在可接受范围内。     

Some problems of analysis and optimization of plates and shells

The classical optimization problems of plates and shells to satisfy a priori given geometry and dynamical characteristics are considered. Orthotropic plates and shells with variable thickness and low transverse stiffness are analyzed. First, some useful theorems and their proofs are given. Then the finite approximation of the problem related to optimization of free vibrations of shells with transverse deformation and rotary inertia is discussed. The varational iteration (MVI) and Bubnov-Galerkin (MB) methods are applied, and their convergence and suitability for application to plates and shells analysis are discussed and numerically evaluated.     

Geometry and Elasticity of Strips and Flowers

We solve several problems that involve imposing metrics on surfaces. The problem of a strip with a linear metric gradient is formulated in terms of a Lagrangian similar to those used for spin systems. We are able to show that the low energy state of long strips is a twisted helical state like a telephone cord. We then extend the techniques used in this solution to two–dimensional sheets with more general metrics. We find evolution equations and show that when they are not singular, a surface is determined by knowledge of its metric, and the shape of the surface along one line. Finally, we provide numerical evidence by minimizing a suitable energy functional that once these evolution equations become singular, either the surface is not differentiable, or else the metric deviates from the target metric.