Sulfitometrische Bestimmung von Doppelbindungen

Zusammenfassung Maleinsäure- und Maleinsäureester lassen sich maßanalytisch bestimmen durch die Titration der bei der Behandlung mit Natriumsulfit freiwerdenden Natronlauge. Rascher verläuft die Reaktion in Gegenwart eines kleinen Überschusses gemessener Säure oder mit Natriumbisulfit, wobei dann die verschwundene Menge Bisulfit bestimmt wird. Es ließen sich einerseits Reaktionsbedingungen finden, bei denen Fumarsäure und Fumarsäureester nicht miterfaßt werden. Andererseits kann man auch so arbeiten, daß Fumarsäure und ihre Ester quantitativ in Maleinsäure umgelagert und dann ebenfalls bestimmt werden. Die Ester beider Säuren werden vor der Sulfitierung durch ganz milde Verseifung (anderenfalls Umlagerung von Maleinsäure in Furmarsäure und von Fumarsäure in Äpfelsäure) in die Säuren bzw. ihre Natriumsalze übergeführt. Aldehyde reagieren bei der Sulfitierung schon in der Kälte, Malein- und Fumarsäure erst in der Wärme. Durch Kombination der verschiedenen Methoden ist es z. B. möglich, Formaldehyd, Crotonaldehyd, Fumarsäure, Maleinsäure und gesättigte Säuren, z. B. Benzoesäure, maßanalytisch nebeneinander zu bestimmen. Es ist zu erwarten, daß die Methode der Sulfitierung, evtl. in Gegenwart von überschüssiger Säure, sich auch zur Bestimmung anderer ungesättigter Verbindungen heranziehen läßt. Für Formaldehyd wird eine, Abänderung der Arbeitsweise von Seyewitz und Lemme gegeben, die mit der jodometrischen Bestimmung übereinstimmende Werte liefert.Gewidmet aus Anlaß des 100jährigen Bestehens des Laboratoriums Fresenius.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure in Aethylenglykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anissäure und der Gallussäure bei 25° in absolutem und wasserhaltigem Glykol und Glyzerin mit Salzsäure als Katalysator gemessen und die monomolekularen Reaktionskoeffizienten, die bei beiden Säuren in beiden Medien auch bei geringem Wassergehalte rascher zunehmen als die Salzsäurekonzentrationen durch Intrapolationsformeln als Funktionen der Wasser- (w-) und der Salzsäure-(k-) Konzentrationen dargestellt.Beic=1/6 verestert die Anissäure in Äthylalkohol beiw=0·03 nahezu anderthalbmal, beiw=1·35 nur mehr drittel-, bzw. halbmal so rasch als in Glykol bzw. Glyzerin; für die Gallussäure sind diese Verhältniszahlen 1·9 und 0·4, bzw. 0·5.Die Gallussäure wird wie die meisten bisher untersuchten Säuren in Glykol rascher verestert als in Glyzerin, die Anissäure nur bei größerem Wassergehalt. Ebenso wie in Alkohol ist auch in Glykol und Glyzerin der Einfluß der Methylierung einer paraständigen Hydroxylgruppe auf die Veresterungsgeschwindigkeit gering. Bei disubstituierten Benzoesäuren sind in allen bisher untersuchten Fällen die Geschwindigkeitskonstanten der durch Chlorwasserstoff katalysierten Veresterung kleiner als die aus den Konstanten der monosubstituierten Benzoesäuren unter der Annahme berechneten, daß die verhältnismäßige Wirkung eines Substituenten davon unabhängig ist, ob er in die Benzoesäure oder in eine monosubstituierte Benzoesäure in die gleiche Stellung zur Karboxylgruppe eintritt.Bei 183° verläuft die Selbstveresterung der Anissäure in Glyzerin ebenso wie die der bisher gemessenen Säuren nach der Gleichung für sesquimolekulare Reaktionen. Deren Koeffizienten sind in Glyzerin, das ein Mol Wasser im Liter enthält, um etwa 20% kleiner als in ursprünglich wasserfreiem, eine Erhöhung des Wassergehaltes auf zwei Mole im Liter ruft dagegen keine weitere Verkleinerung hervor.Im Gegensatze zu den Versuchen mit Chlorwasserstoff als Katalysator bei 25° kann bei der Selbstveresterung der Anissäure bei 183° die Gegenreaktion nicht mehr vernachlässigt werden.Vorliegende Untersuchung ist mit Unterstützung durch die van-t'Hoff-Stiftung ausgeführt worden. Wir sprechen dafür auch an dieser Stelle unseren Dank aus.     

Die analytische Verwendung von Eisen(III) -Hydroxamaten

Zusammenfassung Eine größere Anzahl von physiologisch interessanten Estern der Propionsäure, Buttersäure, Crotonsäure, Valeriansäure und Isovaleriansäure mit den Alkoholen Glykolmonomethyläther, Äthylenglykol, Propylenglykol und Glycerin wurde in der für Ester der Essigsäure bereits beschriebenen Weise mit alkalischen Hydroxylamin umgesetzt. Die Farbintensitäten der innerkomplexen Eisen(III)-hydroxamate wurden gemessen. Der molare Extinktionskoeffizient ist für alle untersuchten Ester, unabhängig von der Kettenlänge, einer Verzweigung oder dem Vorhandensein von Doppelbindungen in der Fettsäurekomponente 1,040, also gleich groß wie bei Estern der Essigsäure. Ausführliche Beleganalysen werden mitgeteilt.I. Mitteilung: W. Pilz, diese Z. 162, 81 (1958).     

Konduktometrische Studien

Zusammenfassung Die Ergebnisse der vorstehenden Versuche lassen sich folgendermaßen zusammenfassen.Bei der konduktometrischen Titration einer starken Säure mit einer starken Base kann ein geringer Carbonatgehalt der Lauge in den meisten Fällen vernachlässigt werden. Bei der Titration einer starken Base mit einer starken Säure in einem offenen Gefäss kann durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft ein messbarer Fehler entstehen, wenn der Äquivalenzpunkt in der üblichen Weise als Schnittpunkt beider Kurvenäste konstruiert wird.Beim Titrieren einer starken Base mit einer schwachen Säure oder einer schwachen Säure mit einer starken Base müssen schon die geringsten Mengen Kohlensäure beachtet werden.Die beim Arbeiten in der üblichen Weise durch den Carbonatgehalt der Lauge oder durch Aufnahme von Kohlendioxyd aus der Luft bedingten Fehler lassen sich nach den vorstehenden Versuchen dadurch vermeiden, dass man entweder in einem geschlossenen Gefäss und mit einer völlig carbonatfreien Lauge arbeitet oder möglichst viele Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes bestimmt. Die erste Arbeitsweise ist, wenn alle Vorsichtsmaßregeln beachtet werden, für die praktische Anwendung der Leitfähigkeitstitration zu umständlich. Dagegen lässt sich die zweite Arbeitsweise, bei der mehrere Kurvenpunkte in der Nähe des Äquivalenzpunktes ermittelt werden, ziemlich leicht durchführen. Alle bei den beschriebenen Versuchen angegebenen Kurven wurden so gezeichnet, dass die experimentell gefundenen Punkte miteinander verbunden wurden und somit von einer Extrapolation des Äquivalenzpunktes abgesehen wurde. Wie durch die Versuche gezeigt worden ist, sind bei dieser Arbeitsweise für das Auffinden des Äquivalenzpunktes nur die in dessen Nähe liegenden Kurvenpunkte maßgebend. Es wird also genügen, für jeden Kurvenast etwa 4–5 möglichst nahe beieinanderliegende Punkte in der Nachbarschaft des Äquivalenzpunktes zu ermitteln. Bisher war es im allgemeinen üblich, gerade den Äquivalenzpunkt mit einem grösseren Reagenszusatz zu überschreiten und den durch Extrapolation erhaltenen Schnittpunkt als Äquivalenzprinkt anzusehen.Bei der Ausführung von Serientitrationen gibt es noch eine weitere Möglichkeit; um einen durch die Gegenwart von Kohlensäure bedingten Fehler zu eliminieren. Betrachtet man z. B. Versuch 6, so sieht man, dass bei a und b der Schnittpunkt S um den gleichen Betrag von 0,26ccm vor dem Äquivalenzpunkt A liegt. Bestimmt man also in einem Falle durch. Festlegung möglichst vieler Kurvenpunkte den Äquivalenzpunkt und seine Entfernung vom Schnittpunkt, so genügt es, bei gleichartigen und unter denselben Bedingungen (d. h. auch mit der Lauge mit gleichem Carbonatgehalt!) ausgeführten Titrationen durch Bestimmung weniger Kurvenpunkte den Schnittpunkt durch Extrapolation zu ermitteln und hieraus durch Anbringen einer Korrektur den Äquivalenzpunkt abzuleiten.     

Zur Abtrennung von Niob, Tantal und Titan in Ferrotantalniob

Zusammenfassung Es wird eine weitere Anwendungsmöglichkeit der Äthylendiamintetraessigäure als Maskierungsmittel bei Fällungen von Niob, Tantal und Titan mit Ammoniak in Ferrotantalniobproben angegeben. Zur Verbesserung der Filtrierbarkeit der Niederschläge werden vor der Fällung Glycerin und Borsäure zugesetzt, wobei letztere die störenden Eigenschaften des Fluoridions durch Bildung von Fluorborsäure beseitigt.     

Über die analytische Verwendung von Trithiokohlensäure

Zusammenfassung Es wird die Fällung des Eisens mit Trithiokarbonat untersucht. Dabei werden bei Ferrolösungen bessere Resultate erzielt als bei Ferrilösungen, welche in einer Operation mit Trithiokarbonant reduziert und gefällt werden. Die Bestimmung der isolierten Sulfide erfolgt durch Titration mit Äthylendiamintetraessigsäure.Die Eisenfällung läßt sich mit Erfolg zur Trennung Fe–Al und Fe–Ti verwenden. Die Bestimmung des Al und Ti erfolgt im Filtrat der Fe-Abscheidung mit o-Oxychinolin.Als Vorteil gegenüber bekannten Methoden ist die hohe Genauigkeit und die kurze Zeitdauer zu erwähnen. Arbeitsvorschriften und Beleganalysen werden mitgeteilt.     

über die Veresterung der MonooxybenzoesÄuren durch alkoholische SalzsÄure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Ortho-, Meta- und ParaoxybenzoesÄuren in wasserarmem Alkohol gemessen und die Reaktionsgeschwindigkeit wenigstens innerhalb der Versuchsfehler proportional der SalzsÄuremenge gefunden.Es wird die Veresterungsgeschwindigkeit der Meta- und ParaoxybenzoesÄure auch in wasserreicherem Alkohol gemessen und die AbhÄngigkeit der Konstanten der Reaktionsgeschwindigkeit vom Wassergehalte des verwendeten Alkohols und der Konzentration des Chlorwasserstoffes für diese beiden SÄuren durch Formeln dargestellt.Es wird gezeigt, da\ sich weder in wasserarmem noch in wasserreicherem Alkohol eine Verseifung des Meta- und des ParaoxybenzoesÄureÄthylesters durch alkoholische SalzsÄure konstatieren lÄ\t.Es wird das Verhalten der OxybenzoesÄuren mit dem der BenzoesÄure, ferner der Nitro- und AmidobenzoesÄuren verglichen, wobei sich wieder bestimmte Analogien ergeben.Es sei mir gestattet, Herrn Prof. R. Wegscheider für sein Interesse an meiner Arbeit auch hier bestens zu danken.     

Über die Veresterung der Anissäure und der Gallussäure durch alkoholische Salzsäure

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Anisund der Gallussäure unter dem Einflüsse von alkoholischem Chlorwasserstoff bei 25° sowohl in wasserarmen als auch in wasserreicheren weingeistigen Lösungen gemessen.In wasserarmem Alkohol nehmen die monomolekularen Reaktionskonstanten bei der Anissäure rascher, bei der Gallussäure langsamer, in wasserreicherem Alkohol bei beiden Säuren rascher zu als die Salzsäurekonzentrationen.Es wird die Abhängigkeit der Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Anis- und der Gallussäure vom Wassergehalt des Alkohols und der HCl-Konzentration durch Formeln dargestellt.Die Anissäure verestert rascher als die Paraoxybenzoesäure.Die Gallussäure verestert langsamer, als sich unter der Annahme berechnen würde, daß die Substitution eines Wasserstoffatoms durch Hydroxyl in einer (1, 3, 5-, beziehungsweise 1,3,4-) Dioxybenzoesäure die gleiche verzögernde, beziehungsweise beschleunigende Wirkung ausübt wie in der Benzoesäure oder auch nur in der Meta-oder Paraoxybenzoesäure.Es wird das Verhalten der beiden neu mit dem der früher untersuchten Säuren verglichen und ihm analog gefunden.     

Identifizierung der h?heren n-Alkylgruppen in alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Oxydation mit Chroms?ure

Zusammenfassung Es wurde eine Methode zur Identifizierung der als Seitenketten in alicyclischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen vorhandenen höheren n-Alkylgruppen entwickelt. Die Methode beruht auf dem oxydativen Abbau der Kette mittels Chromsäure und Schwefelsäure unter milden Bedingungen, wobei ein Gemisch der Fettsäuren entsteht. Die Säuren werden mit Wasserdampf abdestilliert, in Äthylammoniumsalze übergeführt und diese der papierchromatographischen Trennung unterworfen. Die höchste, durch Oxydation der alicyclischen Kohlenwasserstoffe gebildete Säure hat ein Kohlenstoffatom mehr als die höchste der anwesenden Alkylgruppen. Dagegen hat die höchste durch Oxydation der Benzolkohlenwasserstoffe gebildete Säure ein Kohlenstoffatom weniger als die Alkylseitengruppe; außerdem entsteht hier Benzoesäure. Das Verfahren wurde an 1-Alkylcyclohexenen, Alkylcyclohexanen (Alkylgruppen C₁ bis C₄) und Alkylbenzolen (Alkylgruppen C₃ bis C₇) geprüft.     

Über die Konfiguration und Konstellation des Aphyllinalkohols und der Oxosparteinalkohole

Zusammenfassung Durch Aufspaltung der Lactamgruppe im Aphyllin und Oxospartein wird ein zweifach substituierter Chinolizidinring freigelegt, wobei es sich im Falle des Aphyllins primär um ein cis-Chinolizidin, im Falle des Oxosparteins um ein trans-Chinolizidin handelt. Durch Reduktion der Ester der bei der Aufspaltung gebildeten Säuren mit LiAlH₄ werden die Aminoalkohole erhalten, beim Aphyllin der einheitlich kristallisierte Aphyllinalkohol, beim Oxospartein der kristalline Oxosparteinalkohol und als Hauptprodukt der flüssige Isooxosparteinalkohol. Die chemischen Eigenschaften und das IR-Spektrum dieser Verbindungen zeigen, daß sowohl im Aphyllin- wie im Oxosparteinalkohol die beiden ursprünglich axialen Substituenten in äquatorialer Stellung vorliegen. Beim Oxosparteinalkohol kann das nur damit erklärt werden, daß der trans-Chinolizidinring in einen cis-Chinolizidinring übergegangen ist. Der flüssige Isooxosparteinalkohol schließlich enthält die beiden Substituenten nicht mehr in cis-, sondern in trans-Stellung. Es ist also wahrscheinlich schon bei der Aufspaltung der Lactamgruppe des Oxosparteins mit Salzsäure eine Umlagerung der Carboxylgruppe eingetreten.Mit 1 AbbildungHerrn Prof. Dr.F. Wessely zum 60. Geburtstag mit den besten Wünschen gewidmet.     

Die Gas-Chromatographische Bestimmung von Spuren niederer Carbon- und Sulfons?uren in w?\rigen L?sungen

Zusammenfassung Gas-chromatographische Methoden für die Spurenbestimmung einiger Carbonund Sulfonsäuren in wäßrigem Medium werden beschrieben. Die Nachweisvermögen für Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, n-Buttersäure, n-Valeriansäure, Capronsäure, Acrylsäure, Benzoesäure und Chloressigsäure sowie für Methansulfonsäure und Äthansulfonsäure liegen zwischen 1 · 10^–7 und 8 · 10^–7 Mol/Liter. Anreicherung und Derivatisierung werden bei den Carbonsäuren durch Gefriertrocknung der Tetra-n-butylammoniumsalze und deren Umsetzung mit Benzylbromid zu den Benzylestern, bei den Sulfonsäuren durch Gefriertrocknung der Silbersalze und deren Umsetzung mit n-Butyljodid zu den n-Butylestern erreicht.

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Gas-chromatographic determination of traces of low molecular weight carboxylic and sulphonic acids

Summary Gas-chromatographic methods for the determination of traces of several carboxylic and sulphonic acids in aqueous media are presented. Detection limits for formic, acetic, propionic, n-butyric, isobutyric, n-valeric, caproic, acrylic, benzoic, and chloroacetic acids as well as of methanesulphonic and ethanesulphonic acids range from 1 · 10^–7 moles/liter to 8 · 10^–7 moles/liter. Preconcentration and derivatisation of the carboxylic acids are achieved by freezedrying their tetra-n-butylammonium salts and converting the latter into the benzyl carboxylates using benzyl bromide. The sulphonic acids are converted to the corresponding silver salts, freeze-dried, and then esterified using n-butyl iodide.

     

Über den Methoxylgehalt des Fichtenholzes

Zusammenfassung Ungefähr 85% des nachVieböck-Schwappach bestimmten Holzmethoxyls werden im Lignin wiedergefunden, die Art der fehlenden 15% ist nicht sicher bekannt. Es wird untersucht, wie sich dieser Methoxylfehlbetrag bei verschiedenen Behandlungen des Holzes ändert. Schließlich wird der Anteil des Methoxyls bestimmt, der bei verschiedenen Operationen als Methanol abgespalten wird. Durch Vergleich mit Modellsubstanzen wird die Resistenz verschiedenartiger Methoxylgruppen gegen saure und alkalische Einwirkung festgestellt. Das bei Ligninbestimmungen mit Schwefelsäure nicht im Säurelignin vorhandene Methoxyl wird zu zirka 75% (0,6% des Holzes) als Methanol im Hydrolysat wiedergefunden, 25% (0,2% des Holzes) können nach den Untersuchungen vonG. Gran bei der Bestimmung nachZeisel durch Kohlehydrate vorgetäuscht werden, so daß damit das gesamte Holzmethoxyl erfaßt sein dürfte.Von dem als Methanol wiedergefundenen Methoxyl werden ungefähr 2/3 (0,35% des Holzes) unter Bedingungen abgespalten, unter denen sonst aliphatische Methyläther gespalten werden, 1/3 (0,2% des Holzes) nur unter sehr energischen, sonst bei aromatischen Methyläthern beobachteten Umständen.Herrn Prof. Dr.Ludwig Ebert zu seinem 60. Geburtstag gewidmet.Über einen Teil der Ergebnisse wurde am XIII. Internationalen Kongreß für reine und angewandte Chemie in Stockholm am 29. Juli und an der Freien Universität in Berlin am 20. November 1953 vorgetragen.     

Die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren in Glykol und Glyzerin

Zusammenfassung Es werden die Veresterungsgeschwindigkeiten der Monoaminobenzoesäuren und der 1- und 2-Pyridinkarbonsäuren bei 25° mit Chlorwasserstoff als Katalysator sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und in wasserfreiem Glyzerin gemessen, die derm- und derp-Aminobenzoesäure und der 2-Pyridinkarbonsäure (Nikotinsäure) auch in wasserhaltigem Glyzerin. Die Abhängigkeit der monomolekularen Geschwindigkeitskonstanten vom Wassergehalt (w) des Mediums und dem Überschuß der Konzentration der Salzsäure über die der organischen Säure, bzw. ihres Esters (C) wird für die drei zuletzt genannten Säuren durch Formeln dargestellt. Diese Geschwindigkeitskonstanten nehmen durchwegs sowohl in wasserfreiem als auch in wasserhaltigem Glykol und Glyzerin nicht nur rascher als die Konzentration der gesamten Salzsäure, sondern auch als die des obigen Überschusses, d. h. der freien Salzsäure, zu.FürC=1/3 sind beiw=0.03 die Geschwindigkeitskonstanten derm- und derp-Aminobenzoesäure und der Nikotinsäure in Äthylalkohol um 20–30 %, die der Anthranilsäure um 70%, die der Pikolinsäure um 130% größer als in Glykol, beiw=0.7 dagegen die der drei ersteren Säuren um 35–50% kleiner.In Glykol sind die Konstanten bei der Anthranilsäure und den Pyridinkarbonsäuren kleiner als in Glyzerin, bei den übrigen wie bei den früher untersuchten Säuren aber größer.Die sterische Wirkung der Aminogruppe in Orthostellung ist in Glykol größer, in Glyzerin kleiner als in Äthylalkohol.Unter gleichen Bedingungen Bind die Konstanten der Veresterungsgeschwindigkeit der Nikotinsäure in Glykol und Glyzerin etwa viermal, in Äthylalkohol nur etwa zweimal größer als die der Pikolinsäure.     

Über die Bildungsbedingungen einiger Xanthogenate und die Lichtabsorption der Xanthogenatgruppe

Zusammenfassung Es wurden 10 Xanthogenate rein dargestellt und die Bildungsbedingungen der Xanthogenate beim Eintragen von Schwefelkohlenstoff in Alkohol, veretzt mit gepulvertem Kaliumhydroxyd, an 16 Beispielen untersucht. Bei den einwertigen Alkoholen sinkt die Reaktionsbereitschaft im Sinne der Veresterungsregel vonMenschutkin undSchwab in der Reihenfolge: primär, sekundär und tertiär. Während die Reaktion zwischen primären und sekundären Alkoholen nur schwach differenziert ist, besteht ein großer Unterschied in der Reaktion tertiärer Alkohole, die unter diesen Bedingungen nicht reagierten.Mehrwertige Alkohole reagierten ebenfalls nicht oder nur sehr unvollständig; erst bei der 1,4-Stellung primärer OH-Gruppen trat wieder relativ leicht die Reaktion ein. Sofort vollzog sich—Wenngleich mit Nebenprodukten wie bei den sekundären Alkoholen—die Reaktion, wenn eine Hydroxylgruppe veräthert war, und zwar sowohl beim Monoäther des Äthylenglykols als auch des Glycerins (nicht hingegen beim Diäthylenglykol).Nachdem die Mehrzahl der gebildeten Xanthogenate spektral nachgewiesen und analysiert wurde, reichte das Material nach entsprechender Erweiterung aus, um auch eine Zuordnung der Banden zu den einzelnen Bindungen zu treffen.Die langwellige Vorbande kann als ein verbotener Übergang des C=S-Chromophors aufgefaßt werden. Die Hauptbande ist dem C=S-Chromophor und die kurzwellige, bei etwa 4420 mm^–1 noch vermessene Bande der Bindung. zuzuordnen.Mit 3 Abbildungen.     

Ascorbinometrische Bestimmung von Resazurin und Resorufin und ihren Derivaten

Zusammenfassung Ascorbinsäure reduziert Resazurin, Resorufin und ihre Derivate in salzsaurer Lösung zu farblosen oder blaugrünen Leukoverbindungen. Bei der Durchführung im Reagensglas beträgt die Empfindlichkeit der Reaktion pD 5,8–6,0. Die Reaktion wird durch Gallocyanin, durch Aminooxazone und durch Azofarbstoffe gestört. Ähnlich reagieren die Oxazine, Thionin und Thionol. Bei einer Temperatur von 65°C verläuft die Reaktion im Medium von 4 n Salzsäure quantitativ. Die Reaktion ist potentiometrisch unter Anwendung einer blanken Platinelektrode als Indicator und einer Kalomelelektrode als Vergleichselektrode durchgeführt worden. Die Bestimmung kann neben Gallocyanin und Azofarbstoffen vorgenommen werden; sie wird durch Aminooxazone, Oxazine und Thionin gestört.     

Thermal degradation of the structural isomers arsenazo III and palladiazo

Summary The effect of heating in the total dehydration of arsenazo III and palladiazo has been investigated in the presence and absence of sulphamic acid in an attempt to simulate the conditions resulting from the use of sulphamic acid to eliminate excess of nitrous acid in the diazotisation step in the synthesis of these reagents. Spectrophotometric measurements indicate that the appearance of widely varying thermal degradation processes derives from the presence of sulphamic acid, although some degradation occurs during the desiccation process itself. Since the degree of degradation of the dyes cannot be accurately correlated with these factors, it is strongly recommended not to use sulphamie acid in the synthesis, and to dry the products at room temperature, preferably under vacuum.

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Zusammenfassung Die Wirkung hoher Temperaturen bei der vollständigen Trocknung von Arsenazo III und Palladiazo wurde mit und ohne Anwesenheit von Sulfaminsäure untersucht, um so die Bedingungen nachzuahmen, wie sie bei der Anwendung von Sulfaminsäure zur Entfernung überschüssiger salpetriger Säure gegeben sind und wie sie bei der Synthese dieser Farbstoffe als Folge der Diazotierung eintreten. Spektrophotometrische Messungen zeigen, daß das stark unterschiedliche Ausmaß des thermischen Zersetzungsvorganges von der Anwesenheit der Sulfaminsäure abhängt, wenn auch eine gewisse Zersetzung durch den Trocknungsprozeß selbst zustande kommt. Da der Zersetzungsgrad der genannten Farbstoffe mit diesen Faktoren nicht genau korreliert, wird dringend empfohlen, bei der Synthese keine Sulfaminsäure zu verwenden und die Reaktionsprodukte bei Zimmertemperatur im Vakuum zu trocknen.

     

Bestimmung von Alkalicarbonat neben Alkalihydroxyd

Zusammenfassung Es wird ein Verfahren zur Analyse von Alkalihydroxyd-Alkalicarbonatgemischen vorgeschlagen, bei dem der Gesamtalkaligehalt wie üblich durch Titration mit Säure in Anwesenheit von Methylorange, der Carbonatgehalt aber durch Zugabe eines Überschusses an Strontiumnitratlösung und Rücktitration des in Lösung verbliebenen Strontiumrestes bestimmt wird. Die Rücktitration geschieht mit ÄDTA-Lösung in Anwesenheit von Methylthymolblau als Indicator. Bei Zusatz von 25–30 Vol-% Äthanol zur Lösung beeinträchtigt der vorhandene Strontiumcarbonatniederschlag die Rücktitration nicht.Das Verfahren liefert unabhängig vom Mengenverhältnis der Hydroxylionen und Carbonationen in der Probe befriedigende Resultate.     

Über cyclische Polyäther, 1. Mitt.: Zur Herstellung von Monoalkyl-1,4-dioxanen

Zusammenfassung Ausgehend von -Olefinen und Äthylenglykol gelangt man in 2 Schritten zu den entsprechenden Monoalkyl-1,4-dioxanen. In der ersten Stufe werden durch Reaktion der Ausgangsstoffe mit N-Bromsuccinimid Brom-hydroxyäthoxy-alkane gewonnen, die in der zweiten Stufe durch Natrium in absol. Xylol zu Alkyl-1,4-dioxanen cyclisiert werden.

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1-olefins and ethylene glycol react with N-bromo succinimide to give bromohydroxy-ethoxyalkanes, which on treatment with sodium in anhydr. xylene cyclize to alkyl-1,4-dioxanes.

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Mit 1 Abbildung