强红外场作用下分子的多光子离解理论

关键词：     

OH+C_2H_3F的反应机理及产物支化比反应的理论研究（英文）

木文对HOC_2H_3F可能解离通道的势能面进行从头算CCSD(T)/CBS//B3LYP/6-311G(d,p)计算,同时对速率常数进行Rice-Ra msperger-Kassel-Marcus计算.生成主要产物CH2CHO+HF最有利的反应途径是OHC_2H_3F→i2→TS14→i6→TS9→i3→TS3→CH_2C HO+HF,其中速率决定步骤是HF通过TS11从CO桥接位置解离,能量比反应物高3.8 kcal/mol.借助中间态TS14,F原子从C_β迁移到C_α位置生成CH_2O+CH_2F,然后通过中间态TS16,H从O迁移到C_α位置;通过中间态TS5,C-C键断裂生成产物,其能量比反应物低1.8 kcal/mol,比TS11低4.0 kcal/mol.     

C_2H_2,C_2H_4与K在Ru(100)表面上共吸附的UPS研究

利用紫外光电子谱 (UPS)对乙烯 (C2 H4)和乙炔 (C2 H2 )气体在Ru(10 10 )表面的吸附及与K的共吸附进行了研究 ,实验结果表明 :当衬底温度超过 2 0 0K ,乙烯即发生脱氢反应后 ,σCH 和σCC 能级均向高结合能方向移动 .在室温下 ,σCH和σCC 能级位置与乙炔在Ru(10 10 )表面的吸附时的分子能级完全一致 .乙烯发生脱氢反应后的主要产物为乙炔 .衬底温度从 12 0K升到室温 ,Ru(10 10 )表面上乙炔的σCH 和σCC 能级均未发现变化 .室温下乙炔仍然可以在Ru(10 10 )表面以分子状态稳定吸附 .在有K的Ru(10 10 )表面上 ,室温时σCC谱峰几乎消失 .碱金属K的存在促进了乙炔的分解 .     

高精度中红外大气C_2H_6传感系统的研制

C_2H_6作为温室气体之一,对光化学污染的产生和臭氧层的破坏具有促进作用。C_2H_6在大气中的含量极低,对传感器的探测精度具有较高要求。报道了一种使用中红外连续波长带间级联激光器(ICL)检测大气中C_2H_6浓度的传感器,其测量精度可达到10~(-9)量级。采用容积为220mL、光程为54.6m的多通池增加气体吸收光程,降低检测下限,提高灵敏度。采用LabVIEW虚拟仪器平台编程产生激光器扫描、调制信号及其叠加,通过数据采集卡(DAQ)输出到ICL驱动源。通过DAQ读取探测器输出信号,由LabVIEW程序进行信号的锁相放大及二次谐波提取。实验结果表明:当系统采样时间为1.67s时,阿伦标准差为1.86×10~(-9),且阿伦标准差在平均时间为775s时达到最小值,即系统达到最佳稳定度,为0.026×10~(-9)。将该系统放置于燃气站进行检测实验,证明所研制的C_2H_6传感器具有实用价值。     

多原子分子在强红外激光场作用下的多光子光致离解理论

本文从非线性振动理论和单分子化学反应的观点出发,提出一个物理模型用以解释红外激光场作用下的多原子分子瞬时离解现象。我们指出:实验上通常观察到的离解阈值现象与非线性振动中固有的“跳变”过程有着密切的内在联系,以SF₆分子为例,计算并分析了它的离解阈值、频率“红移”和转动补偿等过程,得到在定量上大致与实验现象相符的结果。 关键词：     

吡啶团簇的多光子电离和离解研究

利用飞秒激光和飞行时间质谱结合从头计算对吡啶团簇的多光子电离和离解进行了研究. 给出了吡啶团簇的稳定结构和簇内的质子转移过程.     

丙酮分子的分质量共振多光子电离光谱及多光子电离—离解机理研究

用多光子电离飞行时间质谱法三光子与丙酮分子３ｄ形态和４ｓ态共振的激光波长区域获得了丙酮分子的共振多光子电离分质量多光子电离（ＭＰＩ）光谱和飞行时间质谱，实验观察到的主要产物是ＣＨ３ＣＯ＾＋和ＣＨ＾＋３，还观察到了少量的Ｃ＾＋，ＣＨ＾＋，ＣＨ＾＋２和ＣＨＯ＾＋，在实验的激光波长范围内未见到母体离子，分质量多光子电离光谱具有相似的光谱结构，几个主要谐峰分别对应着（ｎ０，３ｄ）和（ｎ０，４ｓ）里德堡跃迁     

吡啶-水团簇(C_5H_5N)_n(H_2O)_m(n=1～2,m=1～4)结构和红外光谱的理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-311++G(d,p)基组水平上对吡啶-水团簇(C5H5N)n(H2O)m(n=1~2,m=1~4)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;计算结果显示,在吡啶和水的二聚体中,稳定构型只有一种,没有发现通过π氢键(O—H…π)作用形成的团簇结构。为了研究各团簇结构的稳定性,在相同的基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,对于团簇(C5H5N)n(H2O)4(n=1~2),团簇中的水分子形成四元环的结构要比形成三元环的结构稳定。对团簇的最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙分析发现,团簇C5H5N(H2O)4的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构;最后,分析讨论了吡啶-水团簇的红外振动光谱,对较强的谱峰进行了指认。     

(C_5H_(11)N_2)~+和(C_7H_(12)N_2)~(2+)的NMR研究

结合1H NMR,13C NMR谱,分别对钨、钼配合物{WO2(C10H6O2)2(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2]}3(1),{(C5H11N2)2[H2N(CH2)3NH2][MoO2(C10H6O2)2]}(2),{(C7H12N2)2[MoO2(C10H8O2)2]}(3)晶体结构中小分子环进行了归属.其中,配合物1和2中(C5H11N2)+的NMR研究证实了六元环由1,3-丙二胺和乙腈化合而成,配合物3中(C7H12N2)2+的NMR谱图证实了七元环由乙二胺和乙酰丙酮化合而成,并且推导出这些亲核加成-消除反应的反应机理.配合物1~3中的小分子环的合成在其它体系中尚未见报导,而在合成它们的反应中作为新产物随主体晶体析出,并由晶体结构解析和NMR得到了证实.     

Raman紫外双共振研究C_2H_2分子的碰撞转动弛豫

本文利用受激Raman抽运,选择性地制备了C_2H_2分子电子基态的红外非激活振动能级的单一转动态(X~1∑~+,v″=1,J″=9,11,13),并从紫外激光诱导的A~1Au(v′=1)←X~1∑~+(v″=1)荧光谱,直接测定上述三个转动态的C_2H_2—C_2H_2碰撞的消激活速率常数,它们分别为(7.96±1.04)×10~(-10),(8.79±0.97)×10~(-10),(8.76±0.88)×10~(-10)cm~3~(-1),以及由这些初始转动态向其它不同转动态(v′=1,J′=1,3,5,7,9,11,13,15)多量子跃迁转移的激活速率常数。     

苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)结构与电子性质的密度泛函理论研究

利用密度泛函理论,在B3LYP/6-31+G(d, p)基组水平上对苯酚-水团簇C_6H_5OH(H_2O)_n(n=1-6)的可能构型进行全优化,得到了团簇的稳定结构;在B3LYP/6-311++G(d, p)基组水平上计算得到了各团簇构型的总能量和结合能,结果显示,在团簇尺寸较小(n≤5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为平面的环状结构,团簇尺寸较大(n5)时,团簇C_6H_5OH(H_2O)_n的最稳定结构为三维立体结构.通过对团簇结合能的二阶差分、最高占据轨道与最低空轨道之间的能隙、费米能级和电离能的分析发现,团簇C_6H_5OH(H_2O)_2的最低能量结构具有较高的稳定性,可能具有幻数结构.     

Tm~（3＋）－EDTA－H_2C_2O_4溶液荧光体系的研究

本文首次找到了Ｔｍ３＋－ＥＤＴＡ－Ｈ２Ｃ２Ｏ２溶液荧光体系，发现Ｔｍ３＋在这个体系中能发出特征的荧光光谱对应于能级１Ｇ４→３Ｈ６的跃迁。同时对这个体系的溶液特性，发光机理以及分析应用分别进行了研究。该体系稳定性好，离子干扰小，操作简便，对于深入研究Ｔｍ３＋的荧光光谱和分析应用都是非常有意义的。     

Li修饰的C_6分子对H_2O的吸附研究

采用密度泛函理论中的广义梯度近似研究C6Li吸附H2O分子并将之进行分解的催化过程.几何优化发现:Li原子最稳定的吸附位置是位于C原子顶位上方.研究表明,第一个H2O分子吸附在C6Li上需要克服1.77 eV的能量势垒,然后分解为H和OH且与Li原子成键.当吸附第二个H2O分子时,第二个H2O分子需要克服1.2 eV的能量势垒分解为H和OH,其中H与Li原子上的H原子结合成H2,OH则替代Li原子上的H结合在Li原子上.因此C6Li可以作为催化剂将H2O分子进行分解得到H2.分析可知:C6Li主要是通过Li原子与H2O之间形成的偶极矩作用来吸附H2O分子,与C60Li12的储氢机制类似.研究结果可为储氢材料的制备提供一个新的思路.     

Fe,Co,Ni掺杂石墨烯表面吸附C_2H_4的第一性原理研究

基于密度泛函理论(DFT)的广义梯度近似(GGA),本文对本征石墨烯以及掺杂Fe,Co,Ni石墨烯的几何结构和电子性质进行了优化计算,并计算了C_2H_4在本征石墨烯以及掺杂石墨烯表面的吸附过程,讨论了体系的吸附能、稳定性、DOS及掺杂对键长的影响.结果表明C_2H_4在本征石墨烯B位的吸附和掺杂石墨烯的吸附为化学吸附,在本征石墨烯T和H位的吸附为物理吸附;掺杂后石墨烯的比表面积增大,与本征石墨烯相比,掺杂使费米能级附近的态密度积分显著提高,表明掺杂石墨烯的电导性会发生变化,从而影响对C_2H_4的气敏度..C_2H_4在Fe、Co、Ni分别掺石墨烯的最佳吸附位为T位、H位和B位;掺杂Fe,Ni后体系的吸附能力显著提高,且掺杂Ni时体系的吸附能力最好.     

环戊酮C_5H_8O的同步辐射真空紫外光电离解离研究

利用同步辐射光源,研究了环戊酮(C5H8O)在真空紫外105～140 nm波段的光电离和光解离过程.通过质谱测量各离子的光电离效率曲线,得到了该分子的垂直电离能及主要碎片离子的出现势.从理论上利用G3方法,计算了母体和中性及离子碎片的结构和能量,估算了各解离通道所需的解离能.结合实验测量值和理论计算值,指认出环戊酮分子可能的光电离解离通.     

金属表面吸附有机分子的红外激光光声光谱研究

本文利用支线调谐的连续CO_2激光器,在9.2～10.8μm的波段范围内,采用光声光谱的方法作了金属银表面吸附有机分子的红外激光光声光谱工作,测量了覆盖在银表面上的四层花生酸分子(Arachidicacid)以及面密度分别为σ_1=1.4×10~(15)cm~(-2)和σ_2=5.5×10~(15)cm~(-2)的 2-醋酸纤维素分子(cellulose dia-cetate)的红外激光光声谱.观察到了覆盖在银表面上的四层花生酸分子在944cm~(-1)附近的光声谱峰值,与其固体样品的红外傅里叶谱比较,没有发现可观察到的移动;我们也观察到了σ_1=1.4×10~(15)cm~(-2)和σ_2=5.5×10~(15)cm~(-2)的2-醋酸纤维素样品分别在1054cm~(-1)和1059cm~(-1)处的峰值,与同样样品的固体红外透射谱比较,发现前者的峰值有约5cm~(-1)的红移,而后者在实验精度范围内没有明显的峰值的位移.     

π-(C_5H_5)_2TiCl_2·AlR_3系可溶性催化剂的电子自旋共振波谱

本文稿研究了Al(iC_4H_9)_3、Al(C_2H_5)_3、Al(C_2H_5)_2Cl、Al(C_2H_5)Cl_2等与π-(C_5H_5)_2TiCl_2 所形成的络合物在无溶剂以及在溶剂稀释过程中的电子自旋共振波谱。根据实验结果,作者认为未成对电子是定位在Al~(27)核一端,电子云可延伸到α氢原子位置上,并指出溶剂主要起着分散络合物的作用。