富锂层状正极材料Li_2MnO_3的表面改性及其电化学性能研究（英文）

Li_2MnO_3正极材料具有较高的理论容量(459 m Ah·g~(-1)),不仅安全无毒还能够大大降低电池的制造成本,从而受到越来越多的关注.然而,较低的首圈库仑效率和较差的循环性能妨碍了其在锂电池中的实际应用.在此,作者研究了MgF_2涂层对Li_2MnO_3正极材料的电化学性能.结果表明,MgF_2涂层诱导部分层状Li_2MnO_3向尖晶石相转化,从而降低了首圈不可逆容量,提高库仑效率.重量比为0.5%、1.0%和2.0%的MgF_2涂层电极的初始库仑效率分别为70.1%、77.5%和84.9%,而原始电极仅为57.7%.充放电曲线表明,1.0wt.%MgF_2涂层改性的Li_2MnO_3具有最高的充放电容量和最佳的循环稳定性. 40个循环后1.0wt.%MgF_2涂层样品的容量保持率为81%,远高于原始样品的容量保持率(53.6%).电化学阻抗谱结果表明MgF_2涂层减少了不利成分的快速沉积,并改善了电极的循环稳定性.     

锂离子电池富锂锰基正极材料的研究进展

随着新能源如电动汽车、储能电站的蓬勃发展,人们对下一代高性能锂离子电池的能量密度、功率密度和循环寿命提出了更高的要求. 而富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂（0 < x < 1,M = Mn、Co、Ni…）具有可逆比容量高（240 ~ 280 mAh·g^-1,2.0 ~ 4.8 V）、电化学性能较佳、成本较低等优点,已吸引了研究者的关注,有望成为下一代锂离子电池用正极材料. 本实验室采用固相法和溶胶-凝胶法制备不同的富锂锰基正极材料,其中,溶胶-凝胶法制得的Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂电极首周期放电比容量277.3 mAh·g^-1,50周期循环后容量272.8 mAh·g^-1,容量保持率98.4%. 本文重点结合本实验室的研究工作,对新型富锂锰基正极材料xLi₂MnO₃·(1-x)LiMO₂的结构、合成、电化学性能改性和充放电机理等进行总结与评述.     

xLi[Li1/3Mn2/3]O2-(1-x)LiNi5/12Mn5/12Co2/12O2(0≤x≤0.8)的结构与电化学性能

采用喷雾干燥法制备了xLi[Li_1/3Mn_2/3]O₂-(1-x)LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂(0≤x≤0.8)系列富锂层状固溶体正极材料, 并通过X射线衍射(XRD)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、X射线光电子能谱(XPS)、电化学阻抗测试(EIS)以及充放电测试等多种手段研究了样品组分中Li₂MnO₃ 含量变化对材料结构及电化学性能的影响.研究发现, 材料的微观结构随着Li₂MnO₃含量的增加而逐渐发生转变.当x≤0.2时, 样品的微观结构与其母体材料LiNi_5/12Mn_5/12Co_2/12O₂相似; 而当x≥0.4时, 样品的微观结构与Li₂MnO₃有很高的相似性.当x=0.3时, 材料表现出两相共存的特征.HRTEM结果显示, 随着Li₂MnO₃含量的增加, 样品中过渡金属原子的排列逐渐由长程有序转变为长程无序而短程有序, 并且在高Li₂MnO₃含量的样品中观察到了金属阳离子混排的现象.充放电测试结果表明, 当x≤0.6时, 材料的放电比容量随着x的增加而增加; 当x>0.6时, 其放电比容量则随着x的增加而下降; 当x=0.6时, 放电比容量最高, 室温及高温(50℃)下分别为260 和304 mA·h/g.EIS研究结果表明, 这种微观结构上由有序向无序的转变会导致材料电荷转移阻抗的增加, 进而影响材料的电化学性能.     

铝掺杂及钨酸锂表面包覆双效提升富锂锰基正极材料的循环稳定性

采用溶胶-凝胶法合成Al掺杂富锂锰基Li_1.2Mn_0.54-xAl_xNi_0.13Co_0.13O₂（x=0、0.03）锂离子电池正极材料,之后采用一步液相法制备Li₂WO₄包覆层,系统地研究了Al掺杂和Li₂WO₄包覆双效改性对富锂锰基正极材料电化学性能的影响.结果表明,Al掺杂后明显提升富锂锰基正极材料的循环稳定性,包覆层Li₂WO₄明显改善其倍率性能和放电平台电压衰减问题.Li₂WO₄包覆量为5% Li_1.2Mn_0.51Al_0.03Ni_0.13Co_0.13O₂正极材料在2.0~4.8 V充放电电压区间及1000 mA·g^-1电流密度下比容量仍高达110 mAh·g^-1左右,同时在100 mA·g^-1的电流密度下循环300次容量保持率为78%,而且循环过程中放电平台电压衰减也明显减缓.该工作为解决锂离子电池富锂锰基正极材料循环稳定性和平台电压衰减提供了新的思路.     

焙烧温度对锂离子电池正极材料Li2MnSiO4/C 电化学性能的影响

采用液相法合成了Li₂MnSiO₄/C复合正极材料,并研究了不同焙烧温度对材料的结构、形貌和电化学性能的影响.利用热重（TG）分析了材料前驱体的热行为,确定了合成Li₂MnSiO₄/C复合正极材料的焙烧温度范围为600-800℃.X射线衍射（XRD）测试结果表明,不同温度下合成的样品材料均具有正交结构,且空间群为Pmn2₁,同时利用扫描电子显微镜（SEM）对所得样品材料的微观形貌及颗粒大小进行了表征.将所得Li₂MnSiO₄/C复合正极材料组装成扣式电池,并在不同的电流密度下进行充放电测试,结果表明:700℃合成的样品材料电化学性能最佳,具有较高的库仑效率及很好的循环稳定性.     

反应物分散条件对Li1+xV3O8电化学性能的影响

以Li₂CO₃和NH₄VO₃为原料,在不同条件下合成了锂离子电池正极材料用Li_1+xV₃O₈。研究了反应物的分散条件和煅烧温度对产物晶型结构、形貌及电化学性能的影响。 XRD、IR和SEM结果表明,用超声波在无水乙醇中分散反应物得到的前驱体于550 ℃下煅烧,所得产物Li_1+xV₃O₈结晶度低、粒径小、形貌均匀。 充放电、循环伏安等结果表明,该材料在充放电过程中极化低、嵌脱锂位置多、循环稳定性好。 在0.5 C放电条件下,第2次循环放电容量达到268 mA·h/g,100次循环后容量仍保持210 mA·h/g以上。     

纳米Al2O3包覆富锂锰基正极材料Li1.2Ni0.13Co0.13Mn0.54O2的性能研究

采用纳米三氧化二铝(Al₂O₃)对富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂进行表面均匀包覆, 并考察了最优纳米Al₂O₃包覆量下材料的电化学性能. 扫描电子显微镜(SEM)和透射电子显微镜(TEM)显示了纳米Al₂O₃对富锂锰基正极材料表面均匀包覆, X射线衍射分析(XRD)结果表明包覆后富锂材料依然具有良好的层状结构. 恒流充/放电循环测试发现, 包覆后的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料的首次放电比容量为249.7 mA·h/g, 循环100次后的容量保持率为89.5%, 与未包覆的Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂材料相比, 容量保持率提升约13%. 循环伏安(CV)和电化学阻抗(EIS)测试结果表明, 纳米Al₂O₃包覆可有效抑制材料极化, 降低界面阻抗和电荷转移阻抗, 进而提升富锂锰基正极材料的电化学性能.     

锂离子电池正极材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的合成及电化学性能研究

以LiOH•H₂O, Ni₂O₃, Co₃O₄和MnO₂为原料, 经过机械活化后在空气气氛下经高温烧结, 合成了锂离子电池正极材料Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂. 通过X射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电化学性能测试对所得样品的结构、形貌及电化学性能进行了表征. 结果表明, 900 ℃下烧结10 h后可获得晶粒细小均匀的层状Li[Li_0.2Mn_0.54Ni_0.13Co_0.13]O₂材料, 并具有良好的电化学性能, 在室温下以60 mA/g的电流充放电, 首次放电比容量可达到248.2 mAh/g, 循环50次后放电比容量为239.4 mAh/g, 容量保持率为96.45％. 测试了该材料的高低温循环性能.     

Li3V2(PO4)3/C正极材料在不同电压区间的电化学行为及容量衰减原因

采用溶胶-凝胶法制备锂离子电池正极材料Li₃V₂(PO₄)₃/C. 通过恒电流充放电测试、循环伏安(CV)、电化学阻抗谱(EIS)等方法, 研究了Li₃V₂(PO₄)₃/C 在不同电压区间的电化学行为(3.0-4.5 V和3.0-4.8 V). 结果表明, 3.0-4.8 V电压区间的循环性能和倍率性能均不及3.0-4.5 V电压区间的. 3.0-4.5 V区间0.1C (1C=150mA·g^-1)倍率首次放电比容量为127.0 mAh·g^-1, 循环50次后容量保持率为99.5%, 而3.0-4.8 V区间的分别为168.2 mAh·g^-1和78.5%. 经过高倍率测试后再回到0.1C倍率充放电, 3.0-4.5 V和3.0-4.8 V的放电比容量分别为初始0.1C倍率的99.0%和80.7%. 经过3.0-4.8 V电压区间测试后, 少部分第三个锂离子能够在低于4.5V的电压脱出, 使3.0-4.5 V电压区间的放电比容量提升了7.4%. CV结果表明3.0-4.8 V区间的容量损失主要表现为第一个锂离子的不可逆损失. 极片的X射线衍射(XRD)和X射线光电子能谱(XPS)分析测试结果表明经过3.0-4.8 V测试后, Li₃V₂(PO₄)₃的结构发生了轻微的改变. 电感耦合等离子体(ICP)测试结果表明循环后的电解液中含有少量的V. 结构变形和V溶解可能是Li₃V₂(PO₄)₃在3.0-4.8 V区间容量衰减的主要原因.     

LiV3O8在Li2SO4水溶液中的电化学性能

采用低温固相法合成了具有纳米结构的LiV₃O₈材料.扫描电子显微镜（SEM）及透射电子显微镜（TEM）测试显示该材料具有纳米结构.X射线衍射（XRD）表明该材料属于单斜晶系,P2₁Im空间群.并采用循环伏安法（CV）及电化学阻抗谱图测试对该材料在1、2 mol·L^-1Li₂SO₄水溶液及饱和Li₂SO₄水溶液中的电化学行为进行了研究.结果表明,LiV₃O₈在饱和Li₂SO₄水溶液中具有最好的电化学性能.以LiV₃O₈作为负极材料,LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂作为正极材料,饱和Li₂SO₄水溶液作为电解液组成了水性锂离子电池,进行恒流充放电测试,结果表明,在0.5C(1C=300 mA·g^-1)的充放电倍率下,该水性锂离子电池的首次放电比容量为95.2 mAh·g^-1,循环100次后仍具有37.0 mAh·g^-1的放电比容量.     

Preparation and Electrochemical Properties of xLi2MnO3·(1-x)LiMn2O4 Composites

Li₂MnO₃-doped spinel LiMn₂O₄ composites were synthesized by sol-gel method to improve the electrochemical performance of LiMn₂O₄. The microstructures, morphologies and electrochemical performance of the obtained xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn₂O₄ composites were characterized by X-ray diffraction(XRD), scan electron microscopy(SEM) and a galvanostatic charge-discharge process. It was found that both Li₂MnO₃ and LiMn₂O₄ components exist in xLi₂MnO₃·(1-x)LiMn₂O₄(02MnO₃·0.7LiMn₂O₄ composite shows the optimized electrochemical performance, including discharge capacity and cycle stability. It was demonstrated that Li₂MnO₃-doped spinel LiMn₂O₄ cathode material can work at wide potential window with quite good capacity retention and considerably larger reversible capacity compared to single-phase LiMn₂O₄ component.     

Ag/C包覆对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能的影响

运用共沉淀和元素化学沉积相结合的方法,制备出了具有Ag/C包覆层的层状富锂固溶体材料Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2.通过X射线衍射(XRD)、场发射扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、恒流充放电、循环伏安(CV),电化学阻抗谱(EIS)和X射线能量散射谱(EDS)方法,研究了Ag/C包覆层对Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2电化学性能的影响.结果表明,Ag/C包覆层的厚度约为25 nm,Ag/C包覆在保持了固溶体材料α-NaFeO2六方层状晶体结构的前提下,显著地改善了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2的电化学性能.在2.0-4.8 V(vs Li/Li+)的电压范围内,首次放电(0.05C)容量由242.6 mAh·g-1提高到272.4 mAh·g-1,库仑效率由67.6%升高到77.4%;在0.2C倍率下,30次循环后,Ag/C包覆的电极材料容量为222.6 mAh·g-1,比未包覆电极材料的容量高出14.45%;包覆后的电极材料在1C下的容量仍为0.05C下的81.3%.循环伏安及电化学交流阻抗谱研究表明,Ag/C包覆层抑制了材料在充放电过程中氧的损失,有效降低了Li[Li0.2Mn0.54Ni0.13Co0.13]O2颗粒的界面膜电阻与电化学反应电阻.     

Al_2O_3包覆对Na_(0.44)MnO_2正极材料高温储钠性能的改善

Na_(0.44)MnO_2具有特殊的三维隧道结构和良好的化学稳定性,是一种理想的钠离子电池正极材料。本文研究了Na_(0.44)MnO_2正极材料的高温电化学性能,采用液相法对Na_(0.44)MnO_2正极材料进行Al_2O_3包覆改性,并通过电化学、形貌分析、结构分析、化学成分表征等方法研究Al_2O_3包覆的改性机制。结果表明:Al_2O_3包覆层有效地隔离了Na_(0.44)MnO_2与电解液的直接接触,缓解了高温下锰的溶解,从而维持了稳定的电极/溶液界面结构。Na_(0.44)MnO_2@Al_2O_3在55°C下的电化学性能相比未包覆Na_(0.44)MnO_2有显著提升:循环100次后容量保持率达79.2%,远高于未包覆的66.5%;在10C (1C=120 mAh·g~(-1))的大电流密度下放电比容量达到63.6 mAh·g~(-1),而未包覆的仅有12.3 mAh·g~(-1)。     

纯相Li_2MnO_3薄膜的制备及作为锂离子电池正极材料的电化学行为

采用固相烧结法制备了纯相Li2MnO3正极材料及靶材,采用脉冲激光沉积(PLD)法在氧气气氛、不同温度下沉积了Li2MnO3薄膜.通过X射线衍射(XRD)和拉曼(Raman)光谱表征了薄膜的晶体结构,采用扫描电镜(SEM)观察薄膜形貌及厚度,利用电化学手段测试了Li2MnO3薄膜作为锂离子电池正极材料性能.结果表明,PLD方法制备的纯相Li2MnO3薄膜随着沉积温度升高薄膜结晶性变好.25℃沉积的薄膜难以可逆充放电,400℃沉积的薄膜具有较高的电化学活性和循环稳定性.相对于粉末材料,400与600℃制备的Li2MnO3薄膜电极平均放电电位随着循环次数的衰减速率明显低于相应的粉体材料.     

掺铝富锂材料Li1.2Mn0.543Co0.078Ni0.155Al0.030O2电极的电化学性能

本文合成了掺铝富锂材料Li_1.2Mn_0.543Co_0.078Ni_0.155Al_0.030O₂,并使用扫描电镜（SEM）、粉末X射线衍射（XRD）、电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）和拉曼散射光谱（Raman）等观察表征富锂和掺铝富锂材料. 结果表明,共沉淀法合成掺铝富锂材料,具有R-3m空间群结构,Al元素进入晶格,未单独成相. 电化学性能和非现场XRD测试结果表明,4%（by mole）掺铝富锂电极100周期循环容量保持率83.7%,Al元素掺杂有利于容量的释放,增强了电极富锂材料的结构稳定性,提高了循环性能.     

Enhanced electrochemical performance and mechanism study of AgLi1/3Sn2/3O2 for lithium storage

AgLi_1/3Sn_2/3O₂ with delafossite structure is prepared by treating Li₂SnO₃ with molten AgNO₃ and it exhibits improved electrochemical performance compared to Li₂SnO₃.     

CoAl2O4包覆LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2的电化学性能

通过共沉淀法制得类球形锂离子电池正极材料LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂,并用非水相共沉法对其进行CoAl₂O₄包覆得到LNCMO(x). 采用X射线衍射（XRD）、扫描电子显微术（SEM）和透射电子显微术（TEM）测试材料的结构和观察材料形貌. 结果表明,CoAl₂O₄在材料表面形成8 nm均匀包覆层,未改变主体材料的结构. 电化学性能测试表明,1%（by mass）CoAl₂O₄包覆量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料（LNCMO(1)）高充电电压（3.0 ~ 4.6 V,150 mA·g^-1）100周期循环放电容量保持率为93.7%（无包覆LNCMO(0)保持率为74.4%）;55 °C高温100周期循环容量保持率为77%（无包覆LNCMO(0)保持率17%）. XRD和电感耦合等离子体原子发射光谱（ICP-AES）测试表明,CoAl₂O₄包覆的LNCMO(x)材料可有效地减缓材料中Mn离子在电解液的溶解,提高材料结构稳定性和热稳定性.     

Na_(0.44)MnO_2在碱性溶液中的电化学机制

Na_(0.44)MnO_2具有原料丰富、合成简单、无毒环境友好、结构稳定性高等优势,适合作为水溶液钠离子电池的正极材料。Na_(0.44)MnO_2在中性水溶液中的比容量较低(30–40m Ah·g~(-1)),而采用碱性电解液可大大提高Na_(0.44)MnO_2的可逆比容量(80 m Ah·g~(-1))。当我们扩宽碱性电池的充放电窗口(1.95–0.3V)时,在1.0V(vsZn/Zn~(2+))附近出现一个宽的放电平台,且首周放电比容量高达275 m Ah·g~(-1),远远超出其理论嵌钠容量(121 m Ah·g~(-1))。本文我们通过对不同放电深度下的电极进行X射线粉末衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)和电感耦合等离子体发射光谱(ICP-AES)表征,研究其超额容量的放电机理。结果表明1.0 V以下的低电位放电过程可分为两个阶段:第一阶段为H+在隧道结构中的嵌入,此时隧道结构保持不变,放电曲线上表现为平台区;第二阶段为过量H+的嵌入引起隧道结构破坏,同时伴随着Mn(OH)_2相的生成和Na+从结构中释放出来,放电曲线上表现为斜坡区。这一研究结果表明Na_(0.44)MnO_2在碱液中的可逆性与下限电位紧密相关,高稳定的Na_(0.44)MnO_2材料需要避免H+的嵌入。