甲苯歧化和C_9芳烃烷基转移沸石催化剂的研究与开发进展(英文)

综述了Ｔａｔｏｒａｙ、ＭＴＤＰ、Ｓ－ＴＤＴ、Ｔｒａｎｓ－Ｐｌｕｓ、ＰＸ－Ｐｌｕｓ和ＭＳＴＤＰ甲苯歧化与Ｃ９芳烃烷基转移或甲苯选择性歧化工艺所用各种催化剂的开发应用情况。探讨了ＺＳＭ－５、Ｂｅｔａ、ＭＣＭ－２２、Ｏｍｅｇａ、ＳＡＰＯ及改性Ｙ等各种沸石催化甲苯歧化与Ｃ９芳烃烷基转移或甲苯选择性歧化的研究动向和最新进展。     

DFC-1氢型丝光沸石的吸附热与甲苯歧化催化活性的研究

在工业生产条件下对催化剂和催化作用的动态研究已经引起重视。吸附热能反映催化剂表面能量状况和吸附分子间的相互作用,是表征催化剂表面性质的重要参量。对于国产甲苯歧化催化剂DFC-1氢型丝光沸石(简称HMDFC-1)的吸附热和催化活性之间关系的报道还不多。在用吸附差热方法考察HMDFC-1的表面酸性时发现,在动态条件下HMDFC-1存在着对NH_3可逆和不可逆两种吸附,而对吡啶则只有不可逆吸附。本文利用脉冲色谱法分别测定了苯、甲苯、二甲苯在HMDFC-1上以及在被NH_3中毒的HM吸附热,和甲苯在被吡啶中毒的HMDFC-1上的吸附热,并以吸附热的差别区别了两类DFC-1上的酸中心,找出了催化活性随甲苯吸附热的变化曲线。     

十二烷基硫酸根复合物的制备及电子转移催化剂应用

制备了三种聚烷基紫精-十二烷基硫酸根复合物(PRV-LS),用紫外光谱、顺磁共振波谱研究了复合物的氧化、还原行为,将复合物用作电子转移催化剂于异相体系(CH_2Cl_2-H_2O;1:1,20mL)考察了其诱导的偶氮苯还原。结果表明:复合物在异相条件被还原时,聚烷基紫精自由基(PRV~ ·)在LS成份的作用下发生相转移,复合物具有良好的诱导偶氮苯还原的能力。     

Beta分子筛催化剂上甲苯和三甲苯烷基转移反应条件优化及其反应机理研究

以Beta分子筛为催化剂, 系统考察了反应条件和催化剂酸性变化对甲苯和三甲苯烷基转移反应催化性能的影响. 实验结果表明, 反应条件、分子筛晶粒尺寸及其酸性对烷基转移催化活性和稳定性都具有显著影响. 研究发现: 当反应温度为450 ℃、压力为3 MPa以及反应物甲苯和三甲苯物质的量比为1时, 二甲苯收率达到最高; 分子筛催化活性随硅铝比升高而降低; 催化剂晶粒尺寸减小能够显著提高反应稳定性. 同时, 还对甲苯和三甲苯烷基转移反应机理进行了深入研究, 推导出了可能的反应机理路线图.     

二异丙苯和苯烷基转移反应中Y型沸石催化剂的研究

采用水热处理与离子交换结合的方法对ＮａＹ沸石进行了改性，ＸＲＤ、ＸＰＳ及孔结构测试结果表明，ＮａＹ沸石经水热处理和离子交换改性制得的Ｙ沸石催化剂的晶体晶型未发生变化；处理温度对催化剂的相对结晶度、孔结构及比表面积有很大影响；水热处理可以使微孔孔口啼生缺陷或破裂；在一定温度下，催化剂能够形成二次孔；过高的处理温度将导致催化忆结构的崩坍，Ｙ沸石催化剂存在铝富集在表面的现象，采用左外光谱及哟啶，２，６－     

积碳失活催化剂的再生

催化反应常伴随着积碳的生成,而积碳又可以通过覆盖催化剂酸性位点或者堵塞催化剂孔道而引起催化剂失活,表现为产物选择性的降低.根据不同的失活机理可以将催化剂失活分为永久性失活和可逆性失活,而积碳失活一般是可逆的,可以通过再生的方式来除去积碳并恢复催化剂活性.对于工业生产而言,为了保证反应的连续运行,失活催化剂的及时再生是非常必要的.尽管前人已经做了大量的研究,并尝试不同的再生方法来除去催化剂积碳,但发展一种操作简单、高效和经济的再生方法仍然是一个巨大的挑战.目前工业催化剂积碳失活后最常用的再生手段是氧化再生,其主要以空气或氧气为再生气体,将积碳转化为一氧化碳、二氧化碳和水等.但空气或氧气氧化再生为强放热反应,放出的大量热量及生成的水蒸气会对催化剂的组分及结构带来一定的影响.虽然以臭氧和氮氧化物为再生气体可以有效降低再生温度,但是作为有毒有害气体,它们的排放受到严格的限制,这也阻碍了其进一步工业化应用.与氧化再生相比,二氧化碳或水蒸气气化再生可以有效降低再生过程中的放热量,并将无价值的积碳转化为高品质的合成气,同时减少二氧化碳的排放.但由于二氧化碳和水蒸气的氧化性较弱,需要较高的再生温度,对催化剂的水热稳定性提出了更高的要求.此外,在氢气气氛下,可以通过加氢裂解除去积碳,但同样需要较高的再生温度或压力.通过添加金属或金属氧化物等添加剂,可以有效降低再生温度并增加再生速率,但也可能会引起催化剂中毒,造成催化剂的永久性失活,所以需要严格控制添加剂的含量.本文分析了目前常用的几种再生方法的优缺点及面临的挑战,并对未来的研究重点及研究方向进行了展望.     

近临界下HZSM-5催化的甲苯歧化反应

用高压观测池通过可视观测确定了苯、甲苯和对二甲苯等二元系及三元系的临界性质以及甲苯歧化反应混合物临界性质随着反应进程的变化规律；在此基础上，分别研究了近临界区以及高温下以HZSM-5为催化剂的甲苯歧化反应。结果发现，在近临界区甲苯歧化反应的对二甲苯选择性最高，随温度的升高甲苯转化率明显增加，对二甲苯选择性下降。高温下压力对对二甲苯选择性没有影响，转化率随压力升高而提高。     

氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂的积碳行为

研究了氧化镁负载的钼钒磷酸铜催化剂在正己醇氧化反应中的积碳行为. 结果表明, 积碳主要以CHx形式存在于催化剂表面, 积碳的形成没有导致催化剂的失活. XRD, IR和XPS等光谱表征结果说明积碳后催化剂结构没有发生改变, 并且载体表面的钼钒磷酸铜有利于积碳的消除. TPO研究结果表明, 积碳在催化剂上有两种存在位置: 一种沉积在钼钒磷酸铜表面, 这种位置的积碳在低温下容易被烧除; 另一种沉积在载体氧化镁的表面, 需要高温才能烧除. 随着反应时间的增加, 积碳量达到定值.     

稀土改性MoO3／SiO2催化剂上丙烯的歧化

本文系统考察了镧系14种稀土氧化物对烯烃歧化催化剂MoO_3/SiO_2的影响,发现其中多数均可使催化剂的寿命延长,并以Tb及Pr的效果最佳,其稳定时间可达未改性时的1.6倍。主要原因是稀土添加剂有抑制积炭的能力和缩短催化剂的增活期(为未改性的40％～75％)。通过ESR表征,从本质上阐明了Tb_4O_7的作用在于促进了歧化活性中心——挠动四棱锥结构的Mo~(5 )值的增长。在增活期过程中,活性物种前体的减少服从一级反应力学规律。     

以甲苯为前驱体化学液气相沉积法制备碳/碳复合材料

以甲苯为前驱体利用化学液气相沉积法,采用碳布叠层作预制体,于950℃下沉积9h制备了密度为1.63g/cm³的碳/碳复合材料.用金相显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和X射线粉末衍射(XRD)等手段对所得的材料进行了组织结构分析,并测定了其力学性能.实验结果表明,以甲苯为前驱体利用该方法可以制备组织结构比较均匀的碳/碳复合材料.用GC/MS气相色谱质谱联用仪对甲苯热分解产物(不挥发成分)进行了成分分析,提出了甲苯裂解制备碳/碳复合材料的初期热裂解机理和热缩聚机理.     

Toluene disproportionation and coking on zeolites Y modified with Lewis-connected InO acid sites

The effect of introduction of Lewis acid sites on the reactions of toluene transformation and catalysts coking has been studied over parent (Si/Al = 2.5) and dealuminated (Si/Al = 3.7) Y zeolites modified with Lewis connected InO⁺ cationic acid sites. The catalysts with prevalent amount of Brönsted acid sites (less than 40% of protons exchanged by InO⁺) possess the typical for the proton directed reaction of methyl transfer upon toluene disproportionation long period of activation, the longer the higher the concentration of bridging protons. In contrast, at predominant Lewis sites concentration, the activation period disappear, an enhanced initial activity is observed, followed by deactivation on the expense of a rapid process of accumulation of strongly held reaction products and intermediates. Their further condensation leads to catalysts aging, the faster the higher the concentration of electron acceptor Lewis acid sites. A relation has been found between the initially accelerated processes of alkyl transfer and the reinforced formation of carbonaceous deposits over the In-modified catalysts.     

催化剂活性组分及温度对化学气相沉积法制备碳纳米管的影响

通过XRD、DTA和TEM方法 ,研究了不同温度下催化剂活性组分Co和Ni对化学气相沉积(CVD)法制备碳纳米管的影响。结果表明 ,在最佳反应温度 ( 65 0℃ )下 ,碳纳米管在催化剂Co Al2 O3 上的产率为 45 7g 1 0 0g·cat,高于在Ni Al2 O3 上的产率 3 42g 1 0 0g·cat。XRD分析表明 ,相对于催化剂Co Al2 O3 ,在Ni Al2 O3 上制备的碳纳米管石墨化程度更高。当合成温度从 65 0℃增加到 75 0℃时 ,在催化剂Co Al2 O3 和Ni Al2 O3 上生成的多壁碳纳米管的 ( 0 0 2 )晶面的层间距分别从 3 45 和 3 42 减小到 3 3 9 和3 3 7 。进一步分析发现 ,在焙烧或催化反应过程中 ,Co、Ni与γ Al2 O3 之间存在相互作用且生成了新相物质 ,其衍射峰分别为 2θ=5 1 5 6°和 2θ=5 1 97°     

Humidity Effect on Toluene Decomposition in a Wire-plate Dielectric Barrier Discharge Reactor

Laboratory-scale experiments were performed to evaluate the humidity effect on toluene decomposition by using a wire-plate dielectric barrier discharge (DBD) reactor at room temperature and atmospheric pressure. The toluene decomposition efficiency as well as the carbon dioxide selectivity with/without water in a gas stream of N₂ with 5% O₂ was investigated. Under the optimal humidity of 0.2% the characteristics of toluene decomposition in various background gas, including air, N₂ with 500 ppm O₂, and N₂ with 5% O₂ were observed. In addition, the influence of a catalyst on the decomposition was studied at selected humidities. It was found that the optimum toluene removal efficiency was achieved by the gas stream containing 0.2% H₂O, since the presence of water enhanced the CO₂ selectivity. In addition, the toluene removal efficiency increased significantly in a dry gas stream but decreased with an increase in the humidity when the Co₃O₄/Al₂O₃/nickel foam catalyst was introduced into the discharge area.     

Carbon Deposit Analysis in Catalyst Deactivation,Regeneration, and Rejuvenation

Hydrocarbon conversion catalysts suffer from deactivation by deposition or formation of carbon deposits. Carbon deposit formation is thermodynamically favored above 350 °C, even in some hydrogen-rich environments. We discuss four basic mechanisms: a carbenium-ion based mechanism taking place on acid sites of zeolites or bifunctional catalysts, a metal-induced formation of soft coke (i.e., oligomers of small olefins) on bifunctional catalysts, a radical-mediated mechanism in higher-temperature processes, and fast-growing carbon filament formation. Catalysts deactivate because carbon deposits block pores at different length scales, or directly block active sites. Some deactivated catalysts can be re-used, others can be regenerated or have to be discarded. Catalyst and process design can mitigate the effects of deactivation. New analytical tools allow for the direct observation (in some cases even under in situ or operando conditions) of the 3D-distribution of coke-type species as a function of catalyst structure and lifetime.     

基于电泳沉积法碳纤维表面改性的研究进展及应用

近些年来,碳纤维(CF)由于具有优异的力学性能,被用作复合材料的增强体.但CF表面缺少极性基团,呈现化学惰性,使CF与树脂(EP)之间的界面粘结性能较差.为了改善该问题,需要对CF表面进行改性.氧化石墨烯(GO)和碳纳米管(CNT)具有大的比表面积,且表面含有大量的极性基团,将二者引入CF表面,可以有效改善CF与EP之...     

直流电电化学沉积镍制备原位生长碳纳米管化学修饰电极

利用直流电电化学沉积法将生长碳纳米管(CNT)的催化剂镍均匀地附着在石墨电极(GE)表面,再通过化学气相沉积法制备得到原位生长碳纳米管化学修饰电极(GSCNT-CME).电化学沉积的金属镍和所制备的修饰电极分别用光学显微镜、扫描电子显微镜(SEM)和电子能谱(EDX)进行表征,所得修饰电极的电化学性能用[Fe(CN)6]3-/[Fe(CN)6]4-溶液进行表征.结果表明:经直流电电化学沉积,可以在石墨电极表面沉积一层致密的金属镍,能生长出管径均匀的碳纳米管,所制得的修饰电极具有良好的电化学响应灵敏性和准确性,可在电化学检测领域发挥重要的应用.     

在类棒状铜锰复合氧化物上甲苯的催化燃烧活性及其失活

大气中的甲苯等挥发性有机物对环境和人体健康具有很大的危害。催化燃烧法是去除大气中挥发性有机物的一种有效方法。本文利用共沉淀法制备的铜锰复合金属氧化物经氢氧化钠水热处理后,获得了高比表面积的类棒状铜锰复合氧化物材料,并考察了其对甲苯的催化燃烧的活性和失活原因。研究表明,样品的后处理温度对甲苯催化燃烧活性影响很大,经500 ℃焙烧的样品比表面积高达221 m²·g^-1,在210 ℃可以实现甲苯的完全燃烧,其催化活性与贵金属催化剂Pd相当。所研制的类棒状铜锰复合氧化物在250 ℃时,运行60 h后甲苯转化率从最初的100%降至83%,通过对新鲜催化剂和反应后催化剂进行X射线光电子能谱分析(XPS)和氢气程序升温还原(H₂-TPR)的分析,发现失活后样品上Mn⁴⁺和Mn³⁺的含量分别由40.4%、55.0%降为29.9%、50.0%,同时Mn²⁺的含量分别由4.60%升高为20.6%,表面氧由34.8%降低到29.2%,表明催化剂的活性位与表面氧和高价态的锰密切相关;另一方面,失活后样品的H₂-TPR上氧化铜的还原峰温度从248 ℃上升至268 ℃,氧化锰的还原峰从311 ℃上升至333 ℃,表明该高活性催化剂的失活可能与其随着反应的进行变得更难还原相关。本研究结果将有助于在大气污染控制中,进一步设计出高活性高稳定性净化大气中挥发性有机物的低温催化燃烧催化剂。     

碳纳米管阵列的气相沉积制备及场发射特性

运用酞菁铁热解法气相沉积制备了碳纳米管阵列.所得碳纳米管呈多壁结构.单根碳纳米管的平均直径约为25 nm，长度约4～5 μm，且具有很好的准直性.研究了碳纳米管阵列的平面场发射特性，相应的开启电压和阈值电压分别为1.28和2.3 V•μm－1，表明碳纳米管具有很强的场发射能力.利用场发射显微镜观察了碳纳米管阵列的场发射像，发现碳纳米管阵列的场发射主要集中在样品薄膜的边缘部位.这是由于碳纳米管密度过大而产生的屏蔽效应所致.