在束-气装置上研究Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应动力学

本文在束-气条件下研究了Sr(~1S),Sr(~3P) Cl_2的化学发光反应。实验压力为10~(-5)～10~(-4)Torr,金属束炉温1000K左右。同时,观测和分析了Sr,Sr~* Cl_2反应产物Sr(A,B)、SrCl_2~*的发光光谱。发现Cl_2压力(pcl_2)较低时,主要生成SrCl~*;而pcl_2增高时(>2×10~(-4)Torr),SrCl_2~*的发射光谱逐渐增强。实验结果表明,SrCl~*是单次碰撞的直接产物,其发光强度(I_(SrCl)~*)与pcl_2、Sr的原子密度均为直线关系,而I_(SrCl_2)~*与pCl_2成二次关系,表明SrCl_2~*是SrCl~*和Cl_2碰撞的产物,与BaCl_2~*的生成机理相同。由实验结果计算而得到的亚稳态Sr~*原子及基态Sr原子在Cl_2中的总消除截面分别为97±5(?)~2及58±5(?)~2。由此估计由亚稳态Sr~*及基态Sr与Cl_2反应生成SrCl(A)的相对光子产率为φ~*/φ~0=115。     

O(3P)原子与CS2反应可见化学发光研究

在交叉分子束装置上研究了基态氧原子O(3P)与二硫化碳反应的可见光区(380～500 nm)化学发光，得到的光谱标识为SO2分子 3B1→ 1A1自旋禁阻跃迁发射谱，实验中得到的上态主要是振动基态和弯曲模ν2激发的振动激发态，通过对不同压力情况下光谱的分析和反应通道的讨论，确认 3B1态的SO2来自于反应的多级过程.     

F(2P)与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

This paper reported an observation of the chemiluminescence in the 400～900 nm spectral region produced by the crossed molecular beam reaction of F(~2P) with CH_2Br_2, as well as the reaction mechanism. Under single collision condition, only vibrationally excited HF~≠(X,V) (V≤3) can be observed. In the case of multicollision, in addition to V≤3, HF~≠(X,V) with V>3 and electronically excited Br_2~*(B), BrF~*(B) have been detected. The equilibrium rotational temperature for HF(3,0) band is 320 K, and the relative population ratio of different V levels of HF is N_3:N_4:N_5=0.69:1.00:0.12.     

F（2P）与CH2Br2反应的化学发光光谱及其动力学

氟原子与卤代甲烷反应的化学发光研究有助于发现新的化学激光介质。氟原子与含氢卤代甲烷的反应存在F夺H的初级反应.Braynis等研究了高气压(60 Pa)下F与CH_nI_(4-n)(n=0,1,2,3)的反应,也研究了F与CH_3Br反应的化学发光,观察到了HF~?(X),CHF~*(A),CH~*(A)以BrF~*(B)的发射谱,对这些产物形成机制进行了解析并推断有中间络合物的生成.本文首次研究了F与CH_2Br_2的化学发光,在可见光范围(400～900nm)内观察了单次及多次碰撞条件下的光谱,证明在单次碰撞条件下(气压小于10~(-2)Pa)存在氟夺氢而生成HF~≠(X,V≤3)通道.而在多次碰撞条件下(气压大于0.1Pa)则观察到Br~*_2(B)和BrF~*(B)的发射谱,没有观察到CH~*及CHF~*.结合以前的激光诱导荧光实验结果,通过化学热力学分析,借助中间络合物形成机制,我们解释了实验观察到的所有现象。     

Ca(1S0)+CH2Cl2、CHCl3和Ca(3P)+CH2Cl2、CHCl3反应的动态学研究

The reactions Ca(~1S_0)+ CH_2Cl_2, CHCl_3 and Ca(~3P)+ CH_2Cl_2, CHCl_3 were studied by means of the laser induced fluorescence (LIF). Systematic simulation of the observed LIF spectra revealed that change of the Ca atoms from the ~3p states to the ~1S_0 state brought about a decrease of the fraction of total energy going to the ground state CaCl product vibration and an increase of the fraction of total energy going to the ground state CaCl product rotation. Total cross sections for the reactions of Ca(~1S_0)+CH_(4-n)Cl_n(n=2, 3) and the fraction of the Ca atoms going to the ~3P states in the discharge Ca beam were estimated from the LIF indensity of the CaCl product and total cross sections for the reactions Ca(~3P)+CH_(4-n)Cl_n. They are 0.39±2 nm, 0.45±2 nm, 1.8+0.1%, respectively.     

高锰酸钾-鲁米诺反应体系中碱土金属离子Mg2+,Ca2+,Sr2+,Ba2+化学发光行为研究

将被认为没有化学发光活性的第二主族(碱土金属)离子Mg^2 ,Ca^2 ,Sr^2 ,Ba^2 溶液注入到已充分反应的高锰酸钾与鲁米诺混合液中时,又发生了新的化学发光反应,并检测到强的化学发光信号．在对有关反应的动力学性质、化学发光光谱、紫外可见光谱及其它一系列实验研究的基础上,提出了可能的化学发光反应机理．同时,优化了反应条件,评价了这一反应用于Mg^2 ,Ca^2 ,Sr^2 ,Ba^2 分析的可行性．     

N(4S)+ NO(X2Π)→N2(X3Σg-)+O(3P) 反应的立体动力学研究

采用准经典轨线方法研究了在不同碰撞能下，碰撞反应N(4S)+NO(X2Π)→ N2(X3Σg- )+O(3P)在两个最低势能面3A 和 3A'上产物与反应物之间的矢量相关. 结果表明，对于不同的碰撞能，在两个势能面上反应产物的转动取向展示了不同的特征和趋势. 随着碰撞能的增加，发生在3A 势能面上的反应主要受外平面机理支配，而发生在 3A' 势能面上的反应倾向于受内平面机理支配. 这些差异来自于两个势能面的不同构型.     

亚稳态He(23S)、Ar(3P0.2)原子与C2H3分子传能反应

自由基CN、CH、H在燃烧化学、大气化学、天体发光、环境污染等方面占有极为重要的地位，对于这些自由基发光及形成动力学机理的探讨，无疑是重要的．近年来，人们利用亚稳态惰性原子与膨化物碰撞传能，探讨了CN（AB－＋X）的化学发光［‘一、发现亚稳态的Ar（‘几，。）原子与H     

Ba(1S)+N2O反应的化学发光偏振研究

The variation of ehemiluminescent polarization for reaction Ba(~1S)+N_2O with respect to the Ba beam temperature or the average collision energy E_(rtr) was studied under the single collision condition on beam-gas apparatus. If E_(rtr)<0.06 eV, the distribution of rotational angular momentum for product BaO, i.e. -, increased with the impact energy; while E_(rtr)>0.06 eV, - decreased with the E_(rtr). It is plausible to point out the corresponding relationship between the characteristics of the reaction potential surface and the conformation of the intermediate complexes.     

O(3^P)+C~2F~4反应的动力学过程

对O(~3P+C_2F_4反应动力学的详细研究始于1976年.交叉分子束实验和流动余辉实验相继测得该反应的分支比,角分布和速度分布及内态分布.Bogan用相空间理论对该反应进行了近似计算.本文则由前文的结果,通过机制分析得到CF_2(~3B_1)的初生弯曲振动态相对布居和C_2F_4对CF_2(~3B_1)的弯曲振动弛豫常数,并对该结果进行了分析和讨论. 初生内能态分布和振动弛豫常数的计算前文结果如表1所示.其中C_2F_4的分气压由测得的总气压随C_2F_4流量的变化而推得,表中同时给出了态分布的拟合值. 产生观察到的内能态布居的过程可概括如下:     

Pb和放电氧、O2(1△)的化学发光研究

在原子束装置上测量了Pb和放电氧、O_2(1Δ)反应的化学发光光谱, 获得了一些新的谱带, 并观测了氧气压力对化学发光光谱的影响。当观测区的压力大于2.5×10~(-3)Torr时, 发现B~(3Π)-X~(1Σ~+)谱带系的(3,0)、(4,0)两个振动带的强度显著增强。分析表明这新的光谱现象是a~(3Σ~+)态和b~(3Σ~+)态的PbO分子与O_2(1Δ)分子的E-E近共振传能以及PbO分子的不同电子态的微扰结果。     

Ba+Cl2, Br2化学发光反应动力学研究——电子激发态BaCl2*的生成机理

本文在束-气化学反应装置中, 研究了Ba+Cl_2(Br_2)化学发光反应, 观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)连续发射和Ba(~1P→~1S)辐射强度与反应物浓度的关系, 并用OMA观测了BaCl_2~*(BaBr_2~*)的发光强度的空间分布。实验结果否定了生成BaCl_2~*的单次碰撞的各种设想, 通过形成高振动激发的电子基态中间产物的二步反应机理, 成功地解释了实验观察的各项结果, 证明这个机理是可信的。     

O(3P)原子和硅烷化学反应动力学研究

本文报道了用流动放电-化学发光技术测定O(~3P)和硅烷化学反应速率常数.在293—413K范围内, 结果为k=(1.05±0.36)×10~(-10)exp[(-3.06±0.10) kcal·mol~(-1) /RT] cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并用过渡态理论将上述实验结果外推到200—2000 K范围内. 计算结果以三参数公式表示为: k=7.67×10~(-19) T~(2.59) exp(-720 cal·mol~(-1)/RT) cm~3·molecule~(-1)·s~(-1).     

Bi和O2(1△g)的化学发光研究

The emission spectra of BiO has been first obtained by studying the reaction: Bi+O_2(~1△_g)in the atomic-beam apparatus. 22 new bands has been obtained from the emission spectra of BiO (A ~2Π_g) which are attributed to the collisional energy transfer process of BiO(X,v)+O_2(b ~1Σ_g~+). The O_2(b ~1Σ_g~+) is produced by the following process: O_2(~1△_g)+O_2(~1△_g)→O_2(b ~1Σ_g~+)+O_2(X ~3Σ_g~-).     

Fe3(CO)8[P[SC6H5)Cl2](μ3-S)2的合成和晶体结构

The title compound Fe_3(CO)_8 (P(SC_6H_5) Cl_2) (μ_3′-S)_2 was synthesised by reacting Fe_3(CO)_9 (μ_3-S)_2 with P (SC_6H_5) Cl_2. The crystal and molecular structure of the title compound has been determined by single crystal diffraction method. Crystal data: triclinic, space group P1, with a=0.7571(1), b=0.9097(1), c=1.7706(2) nm, α=95.03(1), β=101.79(1), γ=105.73(1)°, V =1.1359 nm, Z=2, Dc=1.935 g·cm~(-3). The structure was solved by direct method and difference Fourier synthesis, and refined by full-matrix least-squares with anisotropic thermal paramaters for non-hydrogen atoms, using 3724 observed reflections withI≥3σ(I). The final residual factor R=0.025, R_W=0.028.Fe_(CO)_8(P(SC_6H_5)Cl_2)(μ_3-s)_2 has a face-bridged 4e donors and the monosubstituted ligand is on the apical Fe atom.     

CH与H2分子反应动力学及选态反应的理论研究

次甲基作为化学反应源曾引起广泛的兴趣.Schaefer 及其合作者于1977年对反应CH(~4Σ~-)+H_2→CH_2(~3B_1)+H 进行过量子化学研究,但是计算中限制了一些自由度.近年来,由于能量梯度方法的发展,反应途径哈密顿理论和变分过渡态理论的提出,有可能进一步对该反应进行分子反应动力学性质的研究.本文用从头算UHF/6-31G 方法和能量梯度方法首先优化出上述反应(原子编号为CH_a+H_bH_c→H_bCH_a+H_c)的过渡态;再用     

在分子束-气装置上研究Sn+N2O反应的动态学

在分子束-气装置上测量了Sn+N_2O和Sn+O_2反应的发光光谱, 得到了压力为10~(-2)～10~(-4)乇时两个反应的发光光谱随反应压力的变化, 结果表明: Sn+N_2O反应生成的SnOa~(3∑)态主要是由其它电子态经碰撞而布居的。实验用化学发光方法测得了Sn+N_2O反应的总碰撞截面为0.32 nm, 说明发光态是由Sn(~3P_2)+N_2O反应直接产生的。     

簇合物配基置换反应的研究——Mo3S4(μ-dtp)(η2-dtp)2(η1-dtp)(bpy)的合成与晶体结构

应用X-射线单晶衍射方法, 测定2,2-联吡啶(bpy)和簇合物MO_3S_4(μ-dtp)(dtp)_3(H_2O)(Ⅰ)反应产物褰峁埂ａ果? 产物为Mo_3S_4(μ-dtp)(η~2-dtp)_2(η~1-dtp)(bpy)(Ⅱ), 即联吡啶置换了簇合物(Ⅰ)中的端基(H_2O)和端基(dtp)中的一啮。簇合物(Ⅱ)晶体属三斜晶系。晶胞参数为:a=1.3638(3); b=1.3983(3); c=1.4699(2) nm, a=95.57(2)°, β=91.87(2)°, γ=117.40(2)°; V=2.4676 nm; Z=2; D_C=1.767 g·cm~(-3)。晶体的空间群为P1。最终偏离因子R=0.069, R_w=0.076。本文结合过去对簇合物(Ⅰ)进行的四种不同类型的置换反应的研究, 进行了必要的讨论。并指出本文中的反应是松散本位促进的配基置换反应。