光谱相减方法用于无创生化检测中背景扣除实验研究

在近红外光谱无创生化检测中,血流容积光谱相减方法在理论上可以消除组织背景等干扰因素,提取出血液的有效光谱信息。为论证血流容积光谱相减方法有效性,设计了相应的模拟实验。采用生物分子水溶液模拟血清样品,不同吸收特性的滤光片模拟组织背景干扰,可变厚度样品池模拟血流容积变化。比较了光谱相减方法处理前后的模型精度,处理前模型定标相关系数(R_c)为0.476,交叉检验标准差(RMSECV)为437 mg·dL-1;处理后R_c达到0.977,RMSECV降至301 mg·dL-1。实验结果表明血流容积光谱相减方法能够较好抑制或扣除组织背景干扰,大幅度提高模型预测精度。     

近红外光谱无创生化检测中不定光程对模型精度的影响研究

利用近红外血流容积光谱相减方法无创伤定量分析人体血液生化成分时,获得的在体血液光谱对应的样品光程是不确定的。为研究样品间的光程差异对定标模型预测精度的影响,配制了30份模拟血清样品,利用可变光程样品池,采用傅里叶光谱仪分别测量了相同光程和不定光程两组样品的近红外光谱。以分析血清白蛋白成分为例,对两组样品的定标模型精度进行比较,结果显示不定光程组的模型精度与相同光程组的模型精度相比明显下降,交叉检验标准差(RMSECV)由110.0mg/dL增大至156.0mg/dL。采用多元散射校正算法对上述光谱数据校正后,RMSECV降低至98.1mg/dL。对比分析处理前后两组模型的精度,证实了采用适当的预处理方法能够有效校正不定光程引起的光谱误差,提高模型预测精度。     

中红外无创血糖测量中光程变化对PLSR模型的影响研究

在测量人体皮肤中红外光谱的过程中,皮肤与ATR晶体之间的接触面积很难保持一致,导致倏逝波与人体皮肤的作用光程会产生差异。以光程变化信息与葡萄糖浓度信息之间的相关性为基础,建立了两个分析葡萄糖含量的偏最小二乘回归(PLSR)模型,RMSECV分别为31.3和4.52mg.dL-1;RMSEP分别为30.3和98.7mg.dL-1。结果表明,当光程变化信息与葡萄糖浓度信息之间偶然相关时,所建PLSR模型的预测精度与稳健性会受到不同程度的影响,随着二者之间相关性的增强,最优模型对葡萄糖信息的识别能力越来越弱。为提高中红外无创血糖测量分析结果的可靠性,避免获得伪优定标模型提供了实验依据。     

液态样本近红外光谱测量中的光程变化误差消减方法研究

以蔗糖溶液为研究对象,利用近红外光谱分别测量4,5和6 mm光程下不同浓度蔗糖溶液的透反射光谱,研究采用矢量归一化、基线偏移校正、多元散射校正、标准正态变量变换、一阶导数5种预处理方法消除光程差异的影响,并结合PLS方法建立校正集模型。与原始光谱的PLS模型相比,五种预处理方法均对模型的预测精度有不同程度的提高,其中,多元散射校正结合PLS方法建立的模型最优,使原始光谱的主成分数PC由6下降为3,决定系数R2由0.891 278提高到0.987 535,交互验证决定系数R2_CV由0.888 374提高到0.983 343,校正标准偏差RMSEC由1.704%下降到0.89%,交互验证的校正标准偏差RMSECV由1.827%下降到1.05%,预测集样本的相关系数由0.950 89上升到0.976 22,预测标准偏差由0.014 36下降为0.01。结果表明,五种预处理方法中,多元散射校正法能够消除光程差异的干扰,提高模型的预测精度,改善稳定性。     

小波多尺度正交校正在近红外牛奶成分测量中的应用

光谱分析中,干扰信号的存在直接影响所建分析模型的质量。基于信号和干扰的不同特性,提出了一种扣除背景和噪声干扰的新方法——小波多尺度正交校正(WMOSC)法。首先将原始光谱进行小波变换(DWT),消除噪声及背景信息,然后采用正交信号校正(OSC)滤除与待测组分浓度无关的全部信息。与单纯的小波变换及正交信号校正相比,WMOSC能有效地扣除背景和噪声干扰,使模型具有更强的抗干扰能力,提高了模型的预测精度。利用该方法对牛奶样品的近红外光谱进行处理,采用偏最小二乘法建立校正模型,其牛奶中脂肪、蛋白质和乳糖的预测均方根误差(RMSEP)分别为0.101 6%,0.087 1%和0.110 7%。实验结果表明该方法能有效地去除干扰,保留有用信息。     

一种植物叶片生化成分光谱无损检测的光程长校正方法

利用可见/近红外光谱分析技术定量分析叶片生化参数含量时,由光散射效应和叶片厚度等引起的样本间光程长差异会影响校正模型的预测精度。文章提出了一种改进的扩展多元散射校正(EMSC)光程长方法,利用差谱矩阵的主成分代替物质纯谱,对实测光谱精确建模,根据实际需要,减去相应干扰因子,得到校正光谱。选择叶绿素含量基本相同,厚度不同的16个叶片样本以及叶绿素含量和厚度均不同的32个样本分别使用改进的EMSC方法校正,对处理前后光谱变异系数和主成分贡献率进行比较和分析,并比较了预处理前后的模型预测精度。结果表明,采用改进的EMSC预处理方法能够有效地校正光散射效应和叶片厚度差异导致的光程长差异引起的光谱误差,增强光谱数据对浓度的灵敏度,可提高预测模型的精度。     

基于外部参数正交的无创血糖测量温度校正

近红外人体血糖浓度无创检测所面临的主要问题之一是人体温度变化干扰测量光谱。为此,提出使用基于外部参数正交化(EPO)的光谱预处理方法,对测量部位体温改变时的光谱进行温度校正。该方法仅需预先采集人体体温变化时的漫射光谱,即可获得消除温度干扰的滤波矩阵,利用该矩阵可以将不同体温下的光谱校正至基准温度水平。预先对外部干扰变量单独建立模型,与血糖浓度预测模型的建立分离。EPO原理提出组成光谱空间的干扰信号空间与有用信号空间正交,即温度光谱响应与葡萄糖浓度光谱响应之间彼此正交,而在实际测量中,仪器系统漂移,人体出汗等共模干扰常导致有用信号和干扰信号存在偶然相关,影响了消除温度干扰的效果。因此在进行温度校正之前,首先对原始光谱进行位置差分处理,经验证位置差分方法能够消除仪器系统漂移带来的共模干扰,获得的吸光度光谱中温度响应部分和浓度响应部分彼此正交。使用蒙特卡洛模拟人体三层皮肤模型获得血糖光谱数据,模拟样品参数均根据实际人体实验中的参数水平设置。对受温度干扰的光谱进行位置差分处理后使用EPO进行温度校正,然后利用校正后的光谱数据建立偏最小二乘回归(PLSR)模型。与校正前光谱建模结果比较,校正后的模型均方根误差(RMSEC和RMSECV)明显降低,相关系数得到一定的提高,同时主成分数减少,验证了该温度校正方法的有效性。     

近红外光谱无创血糖检测中有效信号提取方法的研究

糖尿病严重危害人类健康,无创血糖检测是医患双方的期望。人体生理背景成分复杂、易变,各种组织信息混杂,导致直接测量人体的近红外光谱很难真实反映血液中血糖浓度变化信息。提出血流容积差光谱相减法,即利用血流容积一直在变而人体组织背景和血液成分含量短时间不变的事实,通过相似背景扣除,有效消除人体组织背景干扰,获得反映血液成分信息的有效光谱信号。为验证方法的有效性,自行研制相关实验系统,获得系统噪声好于20 μAU,并在波长1 250 nm处取得信噪比为20 000∶1的有效光谱信号,阐明现有条件下血流容积差光谱相减法在近红外无创血糖检验临床应用的可行性和优势。     

应用数字傅里叶滤波方法提高近红外光谱多元校正模型稳健性的研究

在近红外光谱多元校正方法实际应用中,经常遇到这样的情况,近红外光谱校正模型仅适用于建模时的测量条件,而在测量条件稍有变化时就无法实现样品的准确预测。文章主要研究采用数字傅里叶滤波预处理方法提高近红外光谱多元校正模型稳健性。文章将数字傅里叶滤波预处理方法应用于葡萄糖水溶液的温度实验,实验1和实验2分别在恒温25 ℃和恒温30 ℃进行光谱测量;实验3在未控温的室内环境下进行光谱测量。采用实验1和实验2的样品作为训练集进行模型训练和优化,模型建立完毕之后,采用实验3的样品作为验证集进行模型预测能力评价。结果表明,如果训练集样品未经过预处理而直接建立偏最小二乘(PLS)多元校正模型,则验证集样品均方根预测误差(RMSEP)为664.47 mg·dL-1。而训练集和验证集样品经过傅里叶滤波预处理之后分别进行PLS建模和预测,验证集样品均方根预测误差(RMSEP)降低为58.43 mg·dL-1,样品预测值与参考值的相关性也得到提高。可见,采用数字傅里叶滤波预处理方法可以提高多元校正模型的稳健性。     

净信号预处理结合径向基偏最小二乘回归在血糖无创检测中的应用

为了提高人体血糖近红外光谱定量分析模型的预测精度,结合净信号预处理(NAP)算法和径向基偏最小二乘(RBFPLS)回归建立了一种适合于人体血糖测量的非线性建模方法NAP-RBFPLS。本文首先利用NAP对近红外光谱进行预处理来有效地提取原始光谱中仅与葡萄糖信号相关的光谱信息,从而有效地减弱了人体血液中水、白蛋白、血红蛋白、脂肪等成分的吸收干扰以及人体体温的变化、测量仪器本身的漂移、测量环境的变化和测量条件的变化引起的干扰因素与血糖变化的偶然相关问题;然后把净信号预处理后的近红外光谱数据通过RBFPLS建立了非线性定量分析模型来解决由于人体强散射引起的血糖浓度与近红外光谱之间的非线性关系,并与偏最小二乘(PLS)、基于净信号预处理的偏最小二乘(NAP-PLS)和RBFPLS这三种建模方法建立的定量分析模型进行了对比分析。实验结果表明,这两种方法相结合建立的非线性校正模型对预测集的预测精度有了很大的提高,这将对人体血糖浓度无创检测技术的研究具有实际应用价值。     

Instrumental Requirements for Non-Invasive Blood Glucose Measurement Using NIR Spectroscopy

The magnitude of spectral change in blood glucose measurements with diffuse reflectance spectroscopy is investigated. Spectral change is estimated by simulation of light propagation in skin tissue and measurements of absorbance spectra of aqueous glucose solution. Required sensitivity of spectrophotometers for monitoring change in the blood glucose concentration as small as 10 mg/dL has been obtained using the estimated change in the absorbance spectrum and mean pathlength of light in tissue.     

用多维校正法提高近红外牛奶成分校正模型稳健性的研究

乳品质量问题是制约乳品工业发展的瓶颈。近红外光谱技术以其快速、简便等优越性广泛应用于各个领域,在乳品检测中有巨大的应用潜力和前景。但样品温度对近红外分析模型的稳健性和检测结果会产生较大影响,为获得较好的分析准确度,文章提出了抑制温度影响的新方法——多维正交校正(NOSC)结合多维偏最小二乘(NPLS)法。它将温度作为建模元素组成含温度信息的三维光谱矩阵,先将三维光谱阵进行预处理,运用NOSC方法滤除无关信息的干扰,再采用NPLS方法建立牛奶成分与透射光谱的校正模型。文章在25,30,35和40 ℃四个温度点处做了研究,波长范围为1 100～1 700 nm。通过常规法和多维校正法来减小温度的影响。实验结果表明,常规法无法抑制温度的影响,而与其他方法相比,NOSC-NPLS法建立的校正模型具有更好的预测能力和稳健性,能更有效地消除温度的影响。     

土壤粒度对基于近红外离散波长土壤全氮预测精度影响

土壤粒度是对土壤近红外光谱造成严重干扰的主要因素之一。通常在样本前处理阶段采用研磨和过筛土壤来降低土壤粒度干扰,在数据处理阶段通过对连续光谱微分法等数学方法消除土壤粒度干扰。但是对于近红外波段离散波长的建模,至今没有有效的方法消除土壤粒度干扰。为此,提出了土壤粒度修正法以解决土壤粒度干扰消除难题。首先建立土壤粒度修正模型,将农田采集的标准土壤在实验室烘干消除水分后,进行土样配置,得到4个土壤粒度（2.0, 0.9, 0.45, 0.2 mm）和6个全氮浓度等级（0, 0.04, 0.08, 0.12, 0.16, 0.2 g·kg-1）的96个土壤样本。采用MATRIX-Ⅰ型傅里叶变换近红外光谱仪采集土壤样本近红外光谱,计算四个不同粒度(每个粒度包含24个土壤样本)和全部土壤样本在每个波长处（850～2 500 nm）所有样本间吸光度的光谱标准偏差,分析得到土壤粒度的特征波段为1 361和1 870 nm。采用特征波段吸光度比值作为单一输入变量建立SVM土壤粒度分类模型,土壤粒度整体分类准确率为93.8%,表明对土壤粒度进行分类是可行的。选择本研究团队开发的基于近红外波段离散波长(1 070, 1 130, 1 245, 1 375, 1 550, 1 680 nm)吸光度的车载土壤全氮检测仪对提出的土壤粒度修正模型进行验证。结果表明修正后粒度为2.0,0.9和0.45 mm的吸光度和原始土壤吸光度分别降低了62%,74%,111%和61%。表明土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度干扰。最后采用BPNN建立不同吸光度的全氮模型,相较于原始吸光度模型,修正后的土壤吸光度模型R2_v提高了25%。表明提出的土壤粒度修正法可以显著减小土壤粒度对近红外光谱离散波长吸光度的干扰,提高车载土壤全氮检测仪的测量精度。     

近红外光谱(NIRS)技术快速测定湖泊沉积物营养组分研究

湖泊沉积物保存了湖泊环境演化的重要信息,但目前还没有建立起快速、准确的湖泊沉积物营养组分组合分析方法。该文利用近红外光谱(NIRS)技术,采用一阶导数、小波滤噪、正交信号校正、小波滤噪+正交信号校正、一阶导数+正交信号校正、正交信号校正+小波压缩6种光谱预处理技术和偏最小二乘(PLS)法相结合在国内建立了NIR光谱测定湖泊沉积物柱芯样品中总碳(TC),总氨(TN),总有机碳(TOC)和总磷(TP)的校正模型,结果表明虽然NIR光谱校正模型对TOC的预测效果不理想,但一阶导数+正交信号校正光谱校正模型对TC和TN,正交信号校正光谱校正模型对TP的预测效果较好,预测相关系数分别为0.759 7(TC),0.865 0(TN)和0.811 2(TP),预测误差(RMSEP)分别为0.13%(TC),0.008 2%(TN)和0.012%(TP)。该研究对于推动我国湖泊沉积物的光谱学特性研究具有重要意义。     

一种用于一次谐波背景消除与基线校正的新型方法

针对可调谐半导体激光吸收光谱一次谐波信号中具有背景信号及较大的基线信号,提出一种新型的背景消除与基线校正的处理方法.分析了一次谐波背景中的激光器相关强度调制信号,电子学噪声和光学干涉条纹,采用无吸收谱线区域检测谐波方法消除背景信号.给出了激光器不同工作温度时的电流和强度之间的关系曲线,由此设计出消除背景后剩余基线的校正方法.文中给出了背景搜索方法的原理以及LabView软件流程图.设计了检测氟化氢气体的实验系统,根据谱线选取原则确定吸收谱线为1312.59 nm,设置激光器的工作温度为27.0?C,对应的背景温度为30.2?C.一次谐波信号经过背景消除和基线校正后,信号的畸变得到明显改善,基线得到校正,验证了该方法在激光器其他工作温度(26.7—27.2)是有效的,并对HF气体浓度精度的改善进行了定量分析,为一次谐波信号的后续处理提供了方便.     

使用背照减薄型CCD的色散型超光谱成像光谱仪中近红外波段干涉条纹现象的研究与校正

使用背照减薄型CCD器件的色散型超光谱成像光谱仪在近红外波段会出现条带状干涉条纹,严重影响其在近红外波段附近的光谱分辨率。为解决该现象,建立了类似于法布里-珀罗干涉仪的多光束干涉模型,估算出700~900 nm范围内干涉条纹的强度分布并以实测数据对该模型进行了验证,分析了CCD光敏区厚度和干涉现象之间的关系。在此基础上,采用包括频域滤波在内的改进的平场校正算法,对干涉条纹的图像进行了校正,在751.83～1 010.04 nm的范围内,校正效率达到96.6%,试验结果表明,该算法可有效的消除超光谱成像光谱仪近红外波段上的干涉条纹现象,提高光谱分辨率。     

X射线荧光光谱法测定钒铁冶炼炉渣中的主要成分

利用X射线荧光光谱仪测定钒铁冶炼炉渣中的TV、Al2O3、CaO、MgO、Fe2O3、SiO2等主要化学成分的含量。采用自制标样绘制校准曲线,利用光谱干扰校正系数和基体效应校正系数消除光谱干扰和基体效应。试验结果表明:该方法简便快速、有良好的精密度和准确度,所得结果与湿法化学结果一致,能及时指导钒铁冶炼生产。