准东煤中碱金属含量的LIBS激光测量

电站锅炉燃用准东煤后存在的严重结渣、积灰等问题跟煤中高含量的碱金属(Na,K)有关。采用化学方法对准东煤进行处理以制取一定碱金属含量范围的煤样本,采用激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对准东煤的Na,K含量进行定标与预测。结果表明:LIBS技术对Na,K元素的测量具有较高的灵敏度、较低的检测极限和较小的预测误差均方根(RMSEP)。尽管元素含量较低时,LIBS测量数据的相对标准偏差(RSD)较大,但当元素含量达到一定值后,其RSD趋于稳定,通过大量的重复测量可以保证测量的正确性。由于LIBS技术本身有快速同位测量的优点,因此LIBS可以作为在线测量煤中碱金属含量的一种手段。     

激光诱导击穿光谱定量分析玉石中的Mg,Fe和Ca

基于对样品进行的激光诱导击穿光谱和X射线荧光光谱分析测试建立了天然玉石中主要元素Mg,Ca和微量元素Fe的定标曲线。实验采用纳秒级的Nd∶YAG激光器(波长:1 064nm)为光源,在延迟时间为3μs,激光脉冲累积数量为110,单个脉冲能量为100mJ,脉冲重复频率为10Hz的实验条件下,采用激光诱导击穿光谱技术装置对天然南阳独山玉石样品中的元素进行等离子体激发测试,得到波长在300~1 000nm的等离子光谱图。通过将得到的光谱图中特征峰与美国国家标准与技术研究院数据库进行对比,发现测试样品中含有Mg,Fe和Ca等元素,以X射线荧光光谱分析技术对四种南阳独山玉标准样品中测量出的Mg,Fe和Ca元素氧化物含量作为标准数据,选取含量比较高的Al元素作为内标元素,采用内标法对玉石光谱图中Mg,Fe和Ca元素特征峰值进行线性拟合,从而得出Mg,Fe和Ca三种元素的定标曲线,求出待测样品中这3种元素氧化物的含量,结果表明这三种元素氧化物的含量与中国珠宝宝石收藏鉴赏全集资料中所给出的元素氧化物含量的百分比范围MgO(0.28%~1.73%),Fe2O3(0~0.8%),CaO(18%~20%)相符合,相比于常用的方法,激光诱导击穿光谱技术可以快速地对待测样品进行检测,样品预处理简单且对样品损害较小。进一步验证了激光诱导击穿光谱技术对于玉石应用的可行性。     

基于激光诱导击穿光谱的合金钢组分偏最小二乘法定量分析

在炼钢中合金浓度的检测和控制对产品质量影响很大,激光诱导击穿光谱(laser induced breakdown spectroscopy, LIBS)技术具有快速、非接触、无需制样等特点,非常适合应用于合金成分的在线分析。但是由于合金中的C, S, P元素的成分含量都很低,其原子发射谱线极易淹没在复杂的铁元素特征谱线之中,造成这些重要元素在线定量分析困难。以合金钢标准光谱样品为研究对象,获取激光诱导击穿光谱数据,采用定标曲线法(calibration curve, CC)和偏最小二乘法(partial least squares, PLS),对合金钢样品的主量和微量元素进行定量分析。比较两种方法的定标结果得出：对于主量元素,PLS方法的定量分析水平优于传统的CC法;更重要的是对于微量元素,由于特征谱线极弱,CC法无法得出定量结果,而PLS法仍然具有良好的定量分析能力。同时,将PLS法回归模型特征谱线处的回归系数与原始有背景干扰的光谱强度数据进行比较,阐述了LIBS数据定量分析中PLS方法的优势。结果表明,在激光诱导击穿光谱合金成分分析中,PLS方法适合用于C等微量元素的定量分析。     

基于激光诱导击穿光谱技术定量分析食用明胶中的铬元素

利用激光诱导击穿光谱技术对食用明胶样品中的铬元素进行定量分析.采用Nd:YAG脉冲激光器三倍频输出的355 nm激光诱导击穿食用明胶产生激光等离子体,测量等离子发射光谱.实验数据表明:使用内标法定量分析食用明胶样品中铬元素浓度分别为10—200 ppm(1 ppm=10-6)时,铬元素含量与分析谱线(CrI:245.43 nm)强度之间具有很好的线性关系.分析了光谱探测延迟时间对明胶中铬元素激光诱导击穿光谱的影响,利用信号强度与信噪比获得了优化的光谱探测延迟时间实验参数.     

激光诱导击穿光谱对四种香的快速检测

激光诱导击穿光谱技术(laser-induced breakdown spectroscopy)作为一种极具前景的分析和测量技术应用日益广泛。对四种香(艾草香、藏香、檀香、沉香)样品进行了激光等离子体光谱测量和分析, 得到了样品中元素的成分;并且对四种香样品中的Cu,Mn,Ca和Fe四种金属元素典型谱线的强度进行了统计分析和元素含量的对比。基于等离子体的局域热动力学的平衡模型, 计算了Ca元素的等离子体温度。实验结果为采用激光诱导击穿光谱对香品成分进行快速检测和分析的可行性提供了依据。     

空气环境下基于LIBS煤中氧含量分析研究

给出了在空气环境下基于LIBS(激光诱导击穿光谱)技术的煤中有机氧含量的定量分析技术和方法。通过激光激发煤样品获得等离子体荧光谱,结合内标法、温度校正法、多线法等措施实现了对煤样品中氧含量的精确测量,其测量精度不低于1.37%,满足了燃煤电厂对煤质的分析要求。这种方法可在地矿、环保、医药、材料、考古、食品安全、生化及冶金等领域推广应用。     

多元素LIBS分析的标准化交叉验证及其优化

交叉验证是用于验证模型性能的一种统计分析方法,可避免由训练集与测试集重合引起的过拟合。进行交叉验证时通常使用交叉验证均方根误差(RMSECV)的均值来表征多元素的分析准确度。但对于激光诱导击穿光谱(LIBS)用于多元素分析的情况,发现各元素的RMSECV与其在样品中的浓度范围可近似用线性关系表述,由于不同元素在样品集中的浓度范围差异很大,不同元素之间的RMSECV差异较大,实验中C与Cr在样品集中的浓度范围差异为28.11倍,其RMSECV差异达到8.96倍。发现RMSECV均值对于个别元素过于灵敏,在数据优化过程中,可能导致其不能反映大多数元素的分析准确度变化趋势。为减小RMSECV均值对不同元素的灵敏度差异,更全面地表征多元素的分析准确度,提出了多元素的RMSECV标准化方法,即将各元素的RMSECV与该元素在样品集中的浓度范围相除,并引入标准化交叉验证均方根误差(SRMSECV)的概念。LIBS检测受测量条件波动(如激光脉冲能量、振动等)等不确定因素的影响,会引入异常光谱,并对分析准确度产生负面影响。为通过滤除异常光谱来提高多元素分析准确度,利用光谱面积筛选对光谱数据进行预处理,以同一样品下各张光谱的面积中位数为中心,选定某一光谱面积区间,舍弃该区间之外的光谱,并使用余下光谱用作定量分析。在此基础上,通过对0.5 Pa真空环境下的10块Ni基合金中的14种元素成分进行的多谱线内标法定量分析展开实验验证。标准化后各元素RMSECV的相对标准差(RSD)由68.7%减小至48.9%,元素间的RMSECV的最大差异由8.96倍降低至3.93倍,表明SRMSECV均值能够较全面表征多元素的分析准确度,从而有利于实现定标曲线的全自动优化。在优化面积筛选跨度下,各元素定标模型的决定系数(R2)均值与SRMSECV均值都得到一定程度的改善,证明光谱面积筛选对于提高多元素分析准确度的价值。     

激光诱导击穿光谱结合偏最小二乘法定量分析脐橙中Cd含量

基于激光诱导击穿光谱(LIBS)技术对赣南脐橙中Cd元素进行定量分析. 利用LIBS获取样品中Cd元素的特征谱线信息, 并结合原子吸收分光光度计测量样品中Cd元素的真实含量.采用五点平滑法和中心化法对样品光谱数据进行预处理, 基于偏最小二乘法(PLS)对其中的39个样品建立Cd元素的定量分析模型, 在该模型的基础上预测另外13个样品的Cd含量, 并对PLS模型进行对比验证. PLS模型中拟合曲线的相关系数为0.9806, 12个样品的验证结果的相对误差为10.94%.研究结果表明, 激光诱导击穿光谱技术能够准确的检测农产品中重金属含量, 为农产品的安全检测提供技术方法. 关键词： 激光诱导击穿光谱 Cd 定量分析 偏最小二乘法     

煤粉颗粒流在不同焦点位置条件下的激发特性

将激光诱导击穿光谱技术应用到煤粉颗粒流测量中,分析激光与样品流相互作用,并考察不同的聚焦焦深对等离子体激发特性的影响。在自行搭建的两相流的实验台架上,在大气环境条件下,利用激光器分别对1.0,0.5,0,-0.5, -1.0 mm焦深作用条件下的煤粉颗粒流进行击穿,同时利用光谱仪对等离子体信号进行采集。在相同的激光能量以及收光角度等条件下,改变聚焦激光的焦深,分析对比不同焦深下的等离子体温度、电子密度以及对煤元素分析中关注的C, Si和Al三个代表元素的光谱强度的变化规律。结果表明,不同的激光聚焦焦深对等离子体温度、电子密度和元素光谱强度的影响规律较为明显,三个参数整体变化规律是一致的,最优点为0 mm,其次为1.0,0.5,-0.5 mm,最劣点为-1.0 mm。     

激光诱导击穿光谱应用于三种水果样品微量元素的分析

激光诱导击穿光谱(LIBS)在植物样品上面的应用是一个较新的课题. 为将LIBS技术能实际应用于与食品安全相关的领域,实验中对三种真空冻干水果样品进行了初步LIBS实验研究,鉴别了其LIBS光谱,并选取典型光谱线,运用统计学方法分析比较了三种水果中Ca,Na,K,Fe,Al,Mg六种元素含量的差别. 实验结果表明,苹果中Na的含量最高,Ca的含量最低,三种水果样品中的K,Fe,Mg等元素含量也都有差异. 实验结果还表明LIBS技术是一种检测、对比植物样品中微量元素含量的有效手段. 关键词： 激光诱导击穿光谱 等离子体 植物样品 微量元素     

基于K-CV参数优化支持向量机的LIBS燃煤热值定量分析

热值是煤质特性的重要参数之一,很大程度上影响着燃煤锅炉的运行。为了克服传统检测方法所存在的问题,将激光诱导击穿光谱(LIBS)应用于燃煤热值的定量分析。煤的结构复杂,所含的元素种类众多,包括了主量元素、次量元素和痕量元素,致使煤的LIBS光谱信息复杂。如何有效提取LIBS光谱信息,实现准确的定量化测量是LIBS在煤特性检测中发挥作用的前提和基础。近年来,随着人工智能技术的发展,相关的分析技术也开始应用于煤的工业指标分析和热值预测中。为实现煤样品中LIBS光谱信息的有效提取,同时为克服常规的分析方法易出现的过渡拟合、收敛性不好等问题,提出采用结合K-fold Cross Validation(K-CV)参数优化的支持向量机(SVM)回归方法,实现LIBS定量分析煤中的热值。SVM方法是结构风险最小化的近似实现,可用于模式分类和非线性回归。为了得到有效的LIBS分析模型,实验选用44种电厂常用的热值含量不同的煤样作为实验对象,选择其中33个作为训练集,剩余11个为测试集。利用搭建的LIBS实验系统获取所选煤样品的等离子体发射光谱数据,首先分析了SVM热值回归模型的参数-惩罚因子C、核函数参数g与模型精度的关联,确定C和g最佳取值范围,然后分别建立了基于LIBS全谱和某些元素(非金属元素和金属元素)特征光谱的SVM回归模型。利用训练集光谱数据,结合K-CV法得到热值SVM回归模型的最优参数C和g的值,建立基于SVM最优参数的煤热值定量分析模型。然后将测试集的光谱数据作为输入量用于测试所建立模型的可靠性,得到分别采用全谱、非金属元素特征光谱、非金属与金属元素特征谱相结合的热值定量分析模型,其决定系数R2均达到0.99以上,均方误差分别为0.12,0.17和0.06 (MJ·kg-1)2,预测平均相对偏差分别为1.2%,1.23%和0.69%。结果表明：基于K-CV参数优化SVM回归方法可用于LIBS技术实现燃煤热值的定量分析,且可得到较高的分析精确度和准确度;同时通过对比选用不同的光谱特征的定量分析模型可知,采用非金属与金属元素的特征光谱所建立的基于K-CV参数优化SVM的热值定量模型,能够有效提高LIBS应用于快速检测煤热值的精度和准确度,实现煤热值的准确预测。     

光谱分析在煤结构研究中的进展

煤结构是各类煤相关研究的微观基础,光谱分析作为煤结构研究的重要方法被广泛应用,其在煤结构研究中的进展对光谱分析方法的普及、应用和发展有重要意义.光谱分析方法研究煤结构已成为煤化工领域使用的常规方法,能够快速无损检测,对煤分子结构的破坏小,可为不同环境条件下煤物理化学性质的变化提供有效的检测手段.从光谱分析在煤质、大分子...     

全谱段光谱分析的块状商品煤种类鉴别

常规的煤炭鉴别方法需进行繁琐的制样过程,且需结合多种化学参数指标进行综合判定,以得到较为准确的分析结果。提出一种基于500～2 350 nm的可见-近红外全谱段光谱分析技术与多层感知器(multilayer perceptron, MLP)分类方法相结合的块状商品煤鉴别方法。该方法具有非接触、无前期制样、无化学分析的优势,可快速高效的获取煤炭的分类信息。采用地物光谱仪采集煤炭原始光谱数据,对噪声过大、影响后续处理的谱段进行删除,剩余部分采用小波阈值去噪法进行噪声去除。将去噪后的数据分成三个数据集：可见-近红外光谱(500～900 nm)数据集、短波红外光谱(1 000～2 350 nm)数据集、全谱段光谱(500～2 350 nm)数据集。对以上三个数据集进行主成分分析,将提取出的25个主成分输入多层感知器分类模型。多层感知器模型由输入层、隐藏层(两层)、softmax分类器构成。对三个数据集进行分类精度的对比,并采用随机森林(random forest, RF)与支持向量机(support vector machine, SVM)两种分类算法进行进一步的验证分析。结果表明：对块状商品煤分类,全谱段光谱分析技术由于数据信息量丰富,能够得到更优的分类效果,在训练样本数为132时,采用MLP分类器的分类精度最高,为98.03%;随机森林与SVM的分类结果验证了全谱段数据集的优越性与普适性。该研究为煤炭的在线分析、便携式煤炭检测仪器的研发提供了可靠的技术支持。     

激光感生击穿煤质实验中延迟时间的研究

激光感生击穿光谱是一种新型的物质元素分析技术,可望用于煤质分析。其信号取样的延迟时间是光谱检测中的一个重要参数。文章搭建了一套实验台架,选取江西萍乡煤、山西西山煤和贵州平寨煤为代表性煤样进行了研究。给出了三种煤样240～250和275～290 nm波段的光谱图,参考NIST数据库,定性分析了C,Mg和Si元素的特征谱线。通过计算,得出了特征谱线信噪比的时间演化曲线。结果表明,随着延迟时间的增加,信噪比都要经历一个由小到大,随后又减小的过程。随煤样不同、元素不同、谱线不同,信噪比的时间演化特性均可能存在不同。根据信噪比最高的原则,得出了三种煤样中各特征谱线的最佳延迟时间,并分析了煤样特性、元素特性和谱线特性对最佳延迟时间的影响     

基于LVQ与SVM算法的近红外光谱煤产地鉴别

传统煤产地鉴别方法一般以发热量、挥发分、粘结指数、哈氏可磨指数和坩埚膨胀序数作为分类指标,过程复杂耗时较多、耗费巨大的人力、物力并且无法直接快速的得到煤样产地等问题,借助近红外光谱技术快速无损检测的优势,利用基于SVM的留一算法对光谱数据集进行异常样本剔除,得到包含正确光谱信息的煤样光谱数据集,构造基于SVM算法与LVQ算法的定性分析模型,完成基于近红外光谱分析技术的煤产地的快速鉴别,无需对煤样的各种指标进行汇总并且人为预测。针对SVM分析模型中存在随机参数优化问题,引入PSO算法对SVM模型中的损失参数C和核函数半径g进行改进,得到最优参数,最后引入计算准确率的方法对比以上模型并进行评价分析。实验一共收集了加拿大、俄罗斯、澳大利亚、印度尼西亚、中国内蒙等5个地区的煤样光谱数据集,数据集共计305组煤样样本,其中异常样本共计10组,分别选择各国煤炭光谱的前31组作为训练样本,后6组数据作为测试样本,结果表明各分类模型的分类准确率均能达到75%以上,其中基于PSO算法改进的SVM分析模型的准确率可达到96.67%,仅一个样本出现问题,可快速高效地实现基于近红外光谱分析技术的煤产地的鉴别。     

激光诱导等离子体光谱用于煤中氧的定量分析

利用激光诱导等离子体光谱(LIPS)技术实现对燃煤电厂输煤管中煤质的在线检测对于提高锅炉燃烧效率具有重要的现实意义,但对煤中氧含量的测量却是个难题.提出了一种新的数据处理方法,主要包括内标法、最佳分析线选择法、温度校正法及多线法等,来提高对煤中氧含量定量分析的准确性和重复性.实验中先通过8组煤样获得了煤中氧的定标方程,然后又利用其它6组煤样来验证该定标方程的准确性.实验结果表明,利用本数据处理方法对煤中氧含量测量的绝对误差小于1.1 %,多次测量的相对标准偏差(RSD)小于5.9%,显示了较高的测量精度和重复性.     

Applications of Prompt Gamma Ray Neutron Activation Analysis: Detection of Illicit Materials

Abstract

Prompt gamma ray neutron activation analysis (PGNAA) is an efficient nondestructive multi-elemental detection technique for samples such as metals, coal (mineral), cement, and radioactive materials as well as for explosives, chemical warfare agents, various narcotics, land mines, etc. The technique can be used in the laboratory or for on-site analysis for various samples. In addition, the PGNAA technique in elemental analysis can provide more accurate detection results with low false alarm in variety of application fields when combined with image scanning and chemometric treatment of the obtained data. The development of small-sized neutron generators enabled and widened these applications because a stationary nuclear reactor is no longer an indispensible element in PGNAA.     

激光诱导击穿光谱技术快速探测煤灰中的重金属锌

煤灰的成分指的是煤中矿物质的完全燃烧,产生各种金属和非金属氧化物和盐,这是使用煤时的重要参数。煤被广泛用于生产和人民生活,作为重要的能源物质。大量来自燃煤燃烧的煤尘（煤灰）被释放到大气中并与大气中的各种物质相互作用而形成雾霾。煤灰中的金属氧化物和空气中的小液滴之间发生一系列物理化学反应,这导致了雾霾的形成。在实验中,采用激光诱导击穿光谱（LIBS）分析煤灰中的元素。实验样品由某钢铁公司提供,分为七个样品,并标上序号。样品分别加入蒸馏水和0.1‰,0.2‰,0.2％,0.4％,0.8％,1％硫酸锌溶液,分别用1～7号标记。为了获得更好的LIBS信号,样品被研磨为粉末状,并使用蒸馏水使硫酸锌与煤灰充分混合。通过使用压片机将煤灰压制成10 mm直径和10 mm厚的煤灰块。为获得准确的元素结果,X射线荧光光谱也被用作参考,并且原始样品不含锌元素。由于光谱分析和波长漂移现象的不确定性,因此实验中,分别选择了铁,钙,钛和铝四种高纯单质。在相同的实验条件下,将四条测量的元素谱线与NIST原子光谱数据库中相应的谱图比较。实验中的所有光谱根据波长差或偏移进行校正。此时,纯单质的元素谱线可以与样品的光谱对齐。当元素谱中的特征线与样品中的谱线对齐时,样品就可以被识别和确认。由于铝元素与目标元素具有相似的化学和物理性质,铝元素是煤灰和地壳中的主要元素之一,具有中等的光谱强度。因此将铝元素作为内标元素,运用内标校准方法来确定样品中锌的浓度。模拟含锌大气气溶胶是通过向煤灰中添加含锌元素来实现的。还有一些其他的金属元素,包括铁,钙,锰,钛和铝也被用来加入煤灰中,用以模拟大气气溶胶。两种方法的相对差异分别为1.78％,3.39％,5.17％,0.20％。造成差异的原因可能是由于光谱仪缺乏分辨率或背景噪声的影响,这是可能导致测量误差的原因之一。由于实验室条件的限制,无法确定基底是否会影响实验结果,这将在未来的实验中得到进一步的证实。实验拟合曲线测得煤灰中锌的线性相关系数为0.995 72,这表明可以通过粗略估算锌的激光强度来估计煤灰中的锌含量的实现。实验结果证明LIBS技术可用于煤灰中金属元素的快速检测,为基于锌含量的大气环境检测提供了一种新方法。在建立元素的校准曲线后,LIBS技术将来可以用来进行更快速,更准确的定量分析。     

基于太赫兹时域光谱技术的煤岩识别方法研究

煤岩识别一直是制约煤矿无人化开采的关键问题之一。传统的人工采煤因为工作环境极其复杂,很难精准地找到煤岩的分界面,容易造成欠切割或过切割现象。太赫兹光谱技术作为一种无损探测技术,能够反映出被测物体的物理和化学信息,可以成为研究煤岩识别的有效方法。采用太赫兹时域光谱技术与多元统计法—聚类分析（CA）和主成分分析（PCA）相结合的方法来识别不同种类的煤岩。通过透射式太赫兹光谱仪获得六种煤岩样品的太赫兹光谱,对其进行FFT等一系列数学计算可以得到各种样品的折射率、吸收系数以及介电常数。计算结果表明不同种类的煤岩在折射率、吸收系数上都存在差异。分析各类煤炭样品的折射率和吸收系数与样品的各组成成分含量之间的关系,可以发现碳含量是影响其样品折射率大小的因素之一,灰分含量是影响其样品吸收系数大小的因素之一。聚类分析中两类样品的欧氏距离与主成分分析中的第一主成分（PC1）得分都能反映煤岩样品之间的相似性和相异性,并且CA与PCA的结果保持一致。分别将各类样品在0.5～2.5 THz频率范围内的折射率、吸收系数与CA和PCA结合,组成太赫兹数据与煤岩之间的模型。分析表明：根据不同样品之间的相似性,两种模型中六种煤岩样品均被分为两类;在各种样品的吸收系数与CA-PCA组成的模型中,四种煤炭被聚集在一起,并且石英砂岩（GSR-4）具有很好的独特性：石英砂岩拥有最小的PC1得分值以及石英砂岩与第二类之间的欧氏距离最大,为219.03。由此可见采用太赫兹技术与多元统计方法结合,可以实现煤岩的准确识别,识别准确率可以达到100%。